聚碳酸酯合成工藝研究進(jìn)展

儲(chǔ)俊雨，王衛(wèi)衛(wèi)，王恒，李正凱，張親親，徐菲*

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190）

聚碳酸酯（PC），是一種分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物材料[1]，也是五大通用工程塑料之一。聚碳酸酯因其具有良好的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、高耐寒性、高抗沖擊性等優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于汽車(chē)制造、食品包裝、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域[2-3]，是近年來(lái)需求量增長(zhǎng)最為迅速的工程塑料。

本文綜述了兩種主要類(lèi)型（雙酚A 型和異山梨醇型）聚碳酸酯的合成工藝，著重介紹了非光氣熔融酯交換法催化劑的研究進(jìn)展，傳統(tǒng)催化劑存在反應(yīng)活性差、金屬污染等問(wèn)題，而離子液體催化劑因其高活性、可設(shè)計(jì)性和無(wú)毒性受到廣泛關(guān)注。

1 聚碳酸酯簡(jiǎn)介

1.1 雙酚A 型聚碳酸酯

雙酚A 型聚碳酸酯（BPA-PC）是目前工藝最為成熟且應(yīng)用最為廣泛的聚碳酸酯品種。BPA-PC具有較好的熱學(xué)性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為145～150 ℃[4]。BPA-PC 除了具有良好的熱性能外，還兼具較強(qiáng)的機(jī)械性能和絕緣性。但隨著石油資源的枯竭和綠色可持續(xù)發(fā)展觀念的普及，再加上公眾對(duì)BPA 單體毒性的擔(dān)憂，BPA-PC 正逐漸被綠色無(wú)毒的生物基PC 所取代。

1.2 異山梨醇型聚碳酸酯

2 聚碳酸酯的合成工藝

2.1 雙酚A 型聚碳酸酯的合成工藝

德國(guó)拜耳公司于1958年首次實(shí)現(xiàn)了雙酚A 型聚碳酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)，此后隨著PC 的生產(chǎn)工藝逐步發(fā)展，相繼開(kāi)發(fā)出了溶液光氣法、界面縮聚法、間接光氣法和非光氣熔融酯交換縮聚法等工藝[5]。

2.1.1 溶液光氣法

溶液光氣法的反應(yīng)設(shè)備較為簡(jiǎn)單，且反應(yīng)條件溫和，先用二氯甲烷作溶劑溶解雙酚A，再將光氣通入溶液中，反應(yīng)所得膠液經(jīng)沉淀、過(guò)濾、干燥、造粒后得到聚碳酸酯產(chǎn)品。溶液光氣法技術(shù)較為成熟，但其大量使用劇毒光氣和易揮發(fā)的有毒溶劑，如二氯甲烷等，污染嚴(yán)重且成本偏高，已被其他工藝所取代。

2.1.2 界面縮聚法

界面縮聚法是兩步反應(yīng)，分為光氣化和縮聚兩個(gè)階段。工藝流程如下：在光氣化階段，首先將雙酚A 與氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到雙酚鈉鹽，而后在雙酚鈉鹽的水溶液中加入二氯甲烷作為有機(jī)相，同時(shí)通入光氣并攪拌，分處于兩相中的雙酚鈉鹽與光氣分子在相界面接觸并發(fā)生反應(yīng)生成低聚物；第二步為縮聚階段，通過(guò)相反應(yīng)體系中加入縮聚催化劑，使低聚物與光氣進(jìn)一步縮聚，以獲得高分子量的聚碳酸酯；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶有聚碳酸酯有機(jī)相進(jìn)行分離、純化和溶劑析出得到產(chǎn)物PC。

界面縮聚法因其反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度好、分子量高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但其仍舊依賴于大量光氣及有毒溶劑的使用，對(duì)環(huán)境及人員安全都產(chǎn)生了隱患。此外，殘余反應(yīng)液的后續(xù)處理及分離也拉高了成本，降低了經(jīng)濟(jì)性。

通常，一次啪啪啪中男生會(huì)釋放約2億枚精子，能抵達(dá)卵細(xì)胞附近參與頂體反應(yīng)的只有幾百個(gè)而已。當(dāng)精子進(jìn)入輸卵管接近卵子時(shí)，這些酶被釋放出來(lái)，將放射冠和透明帶溶解，從而開(kāi)辟出一條直達(dá)卵細(xì)胞的通道。

2.1.3 間接光氣法

間接光氣法也稱傳統(tǒng)熔融酯交換縮聚法，該工藝采用光氣法合成碳酸二苯酯（DPC），而后與雙酚A 在熔融條件下縮聚制得PC。

相較于其他光氣法工藝，間接光氣法不使用有機(jī)溶劑、工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、污染少。但光氣法合成的DPC 純度較低，易對(duì)后續(xù)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，且副產(chǎn)物HCl 會(huì)產(chǎn)生腐蝕，對(duì)設(shè)備要求高。此外，該工藝依然沒(méi)能夠脫離光氣的束縛，這限制了其工業(yè)應(yīng)用。

2.1.4 非光氣熔融酯交換縮聚法

針對(duì)間接光氣法的缺點(diǎn)，非光氣熔融酯交換縮聚法以碳酸二甲酯（DMC）替代了光氣，與苯酚反應(yīng)生產(chǎn)DPC，然后經(jīng)酯交換和縮聚兩步得到聚碳酸酯。在酯交換階段中，DPC 與雙酚A 在常壓下反應(yīng)生成預(yù)聚體，反應(yīng)達(dá)到平衡后，提高反應(yīng)體系真空度以進(jìn)入縮聚階段，隨著副產(chǎn)物苯酚的脫除，反應(yīng)正向進(jìn)行，預(yù)聚體進(jìn)一步縮聚以提高聚合物分子量，反應(yīng)完成后通過(guò)擠出直接成型，無(wú)后續(xù) 處理。

此工藝完全摒棄了光氣及有機(jī)溶劑的使用，副產(chǎn)物苯酚能夠回收并用于原料DPC 的生產(chǎn)，提高了原子利用率，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。在反應(yīng)過(guò)程中，隨著聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，反應(yīng)物分子量逐漸提高，增大了熔體黏度，使得傳熱傳質(zhì)及副產(chǎn)物脫除困難，這對(duì)攪拌、加熱和減壓設(shè)備提出了考驗(yàn)，增加了生產(chǎn)成本。

2.2 異山梨醇型聚碳酸酯的合成工藝

利用生物來(lái)源單體合成生物基聚合物已受到學(xué)界的廣泛關(guān)注，這對(duì)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。由于異山梨醇內(nèi)羥基的影響，其反應(yīng)活性受限，合成工藝也稍有別于雙酚A 型PC。目前文獻(xiàn)報(bào)道的PIC 合成方法主要有3 種：光氣法、端羥基活化法以及熔融酯交換法。

2.2.1 溶液光氣法

光氣法是聚碳酸酯合成的有效方法，但由于異山梨醇高度的親水性而難溶于有機(jī)溶劑，因而不適用于界面縮聚工藝，只能采用溶液光氣法制備PIC。BRAUN[6]等首次報(bào)道了在吡啶和三乙胺作用下，采用體積分?jǐn)?shù)高于40%的雙光氣與ISB 反應(yīng)合成異山梨醇型聚碳酸酯的方法。CHATTI[7]等使用二氧雜環(huán)乙烷作惰性溶劑，在雙光氣過(guò)量5%的條件下合成了數(shù)均分子量（Mn）為30 000 g·mol-1的PIC。

溶液光氣法合成的PIC 分子量有限，且合成過(guò)程中大量使用光氣和有毒溶劑，這限制了其發(fā)展。

2.2.2 端羥基活化法

異山梨醇羥基的低反應(yīng)活性是PIC 分子量提升的主要障礙。為了解決這一問(wèn)題，人們采用具有較高反應(yīng)活性的取代基替換了異山梨酯的羥基并成功合成了PIC，這就是端羥基活化法。YOKOE[8]等采用碳酸二苯酯和對(duì)硝基苯酯作為取代基活化了異山梨醇，再將其與脂肪族二醇共聚得到了Mn分別為19 200 g·mol-1和33 800 g·mol-1的共聚聚碳 酸酯。

雖然端羥基活化法在一定程度上提高了聚碳酸酯的分子量，但卻增加了反應(yīng)步驟，降低了總收率的同時(shí)使得工藝難度驟增，難以滿足工業(yè)應(yīng)用對(duì)于經(jīng)濟(jì)性和高效率的追求。

2.2.3 非光氣熔融酯交換法

除雙酚A 型PC 外，非光氣熔融酯交換法同樣適用于異山梨醇型PC。根據(jù)羰基來(lái)源的不同，PIC的熔融酯交換有兩條合成路線，一是以DPC 為反應(yīng)物，另一條是以DMC 作反應(yīng)物。DPC 反應(yīng)活性優(yōu)異，反應(yīng)速率快，選擇性好且能夠得到高分子量的PIC；相比較而言，DMC 更加綠色且經(jīng)濟(jì)性好，但副產(chǎn)物甲醇會(huì)與其形成共沸[9]，使得部分DMC 會(huì)隨甲醇一同從反應(yīng)體系中脫除，加之甲基化產(chǎn)物易造成封端效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量較低。盡管非光氣熔融酯交換法還存在一些問(wèn)題，但其作為一種綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的PIC 合成方法，正逐步取代光氣法成為聚碳酸酯行業(yè)的主流工藝。

3 非光氣熔融酯交換催化劑研究進(jìn)展

非光氣熔融酯交換法作為一種綠色高效的聚碳酸酯合成工藝，是未來(lái)PC 工業(yè)的主要發(fā)展方向。由于該工藝需要維持較高的反應(yīng)溫度，而過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致某些副反應(yīng)（如降解、交聯(lián)和支化）的發(fā)生[10]。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，需要在提高反應(yīng)選擇性的同時(shí)減少反應(yīng)體系在高溫下的停留時(shí)間，這對(duì)催化劑的選擇性和活性提出了很高的要求。目前學(xué)界研究較多的催化劑主要有3 種：堿金屬鹽催化劑、有機(jī)非金屬催化劑和離子液體催化劑。

3.1 堿金屬鹽催化劑

LI[11]等采用乙酰丙酮鋰為催化劑，催化DMC和ISB 合成了Mn為28 800 g·mol-1的PIC，ISB 轉(zhuǎn)化率達(dá)95.2%。WANG[12]等發(fā)現(xiàn)MgO 在催化DPC酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性，其合成的PIC 的重均分子量（Mw）為32 500 g·mol-1。EO[13]等篩選了一系列金屬碳酸鹽用以催化DPC 與ISB 的聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳酸銫具有最佳的反應(yīng)活性，所得產(chǎn)品Mw為32 600 g·mol-1。YANG[14]等采用叔丁醇鈉催化了DMC 與ISB 的酯交換反應(yīng)，得到了Mw高達(dá)55 100 g·mol-1的PIC。

堿金屬鹽因其具有廉價(jià)易得、反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，已成為熔融酯交換工藝中使用最為廣泛的催化劑。但由于堿金屬鹽的殘留和較多副反應(yīng)的產(chǎn)生會(huì)使產(chǎn)物嚴(yán)重著色，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。

3.2 有機(jī)非金屬催化劑

OCHOA-GO'MEZ[15]等以1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）為催化劑，催化了預(yù)先甲酯化的ISB 與1,4-丁二醇的共聚反應(yīng)，得到了Mw為1 800 g·mol-1的共聚PIC。SUN[16]等選用4-二甲基氨基吡啶（DMPA）作催化劑，催化了DMC 與1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇3 種直鏈脂肪二醇的熔融酯交換反應(yīng)，得到了Mn達(dá)52 000 g·mol-1的聚碳酸酯。FANG[17]等考察了一系列有機(jī)堿性化合物在DMC 與ISB 聚合反應(yīng)中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）對(duì)羧甲基化中間體的選擇性更好，經(jīng)反應(yīng)條件優(yōu)化后制得的PIC 的Mw可達(dá)53 200 g·mol-1。

相比堿金屬鹽催化劑，有機(jī)非金屬催化劑不含金屬，更加綠色環(huán)保。但在熔融酯交換縮聚反應(yīng)后期，有機(jī)非金屬催化劑往往會(huì)因高溫分解并隨副產(chǎn)物脫除，導(dǎo)致催化活性降低，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

3.3 離子液體催化劑

離子液體（ILs）全部由離子組成，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)。離子液體具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、不揮發(fā)、溶解性強(qiáng)等特點(diǎn)[18]，通過(guò)對(duì)其陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)能夠得到不同性質(zhì)的離子液體，極具發(fā)展前景。

SUN[19]等研究發(fā)現(xiàn)離子液體的催化活性依賴于催化劑堿性強(qiáng)弱以及陰離子協(xié)同作用，以四乙銨咪唑鹽為催化劑，制得PIC 的Mw為23 600 g·mol-1，ISB 轉(zhuǎn)化率為93%。MA[20]等制備了1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽，合成了Mn達(dá)61 700 g·mol-1的PIC 產(chǎn)品，原料轉(zhuǎn)化率大于99%。實(shí)驗(yàn)中觀察到離子液體的催化活性與陰離子的電負(fù)性有關(guān)，其與反應(yīng)物形成氫鍵的能力越強(qiáng)，所合成的PIC 分子量越高。ZHANG[21]等設(shè)計(jì)并合成了一種四丁基膦類(lèi)離子液體，制備了Mw為66 900 g·mol-1的PIC，該催化劑成功活化了異山梨醇的內(nèi)羥基，所得PIC 的內(nèi)外羥基之比最低為0.25。

近年來(lái)，用于聚碳酸酯合成的離子液體催化劑發(fā)展迅速，單活性位點(diǎn)的離子液體研究已十分深入，為了進(jìn)一步發(fā)掘離子液體的催化潛能，拓展其應(yīng)用范圍，多活性位點(diǎn)離子液體的催化性能亟待研究。

4 結(jié) 論

本文介紹了雙酚A型和異山梨醇型兩種聚碳酸酯的合成工藝，并詳細(xì)介紹了非光氣熔融酯交換法催化劑的研究進(jìn)展。相較于光氣法，非光氣熔融酯交換法具有流程簡(jiǎn)單、原子利用率高、不使用光氣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但仍面臨反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物易發(fā)生熱降解、催化劑活性不高、金屬殘留等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高催化活性且綠色環(huán)保的離子液體催化劑對(duì)熔融酯交換工藝的發(fā)展具有重大意義。