鋰離子電池快充石墨負極研究與應用

丁曉博，黃倩暉，熊訓輝

華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣州 510006

1 引言

化石能源危機和環(huán)境污染問題推動了電動汽車市場的蓬勃發(fā)展。作為電動汽車的核心組件，高能量密度的二次鋰離子電池得到了社會的廣泛關注，具有廣闊的市場前景1。近年來，電動汽車的動力表現(xiàn)和續(xù)航里程已經(jīng)能夠媲美傳統(tǒng)內(nèi)燃機汽車。然而，與快捷的加注燃油相比，電動汽車充電的高額時間成本限制了它的應用場景，特別是在追求時效性的營運車領域2。圖1展示了近年電動汽車領域快速充電技術(shù)的發(fā)展趨勢，重點關注電池組尺寸，最大直流充電功率和30 min充能水平等參數(shù)3。因此，解決快充問題是電動車發(fā)展必須跨過的門檻，也是鋰離子電池技術(shù)研發(fā)的重點?？斐渲饕筛邏撼潆娀虼箅娏鞒潆妰煞N方式實現(xiàn)。而高壓充電必須在提升車輛絕緣水平和電子原件強度的前提下實現(xiàn)，這會大大增加電動汽車的生產(chǎn)成本。

圖1 鋰電池電動汽車的歷史和相應的充電能力3Fig. 1 The history of LIB-based battery electric vehicles and the corresponding charging capabilities.

因此，大電流充電是目前快充的主要實現(xiàn)形式4。然而，大電流充電同樣存在電池異常產(chǎn)熱，電極材料加速老化等問題5，此外，還需要充電樁和電網(wǎng)進行匹配。因此，快充技術(shù)是一項復雜而系統(tǒng)化的技術(shù)6。

為了便于研究，研究者們將快充技術(shù)劃分為宏電池技術(shù)和微電池技術(shù)兩類。宏電池技術(shù)主要關注于充電樁7、熱管理8、電池系統(tǒng)9和充電協(xié)議10，而微電池技術(shù)致力于研究電極材料11、電解液12以及電荷轉(zhuǎn)移界面13等電池內(nèi)部生態(tài)。現(xiàn)階段，宏電池技術(shù)主要致力于對于快充性能的優(yōu)化和維護，而對快充性能起決定性作用的是電池本身的微觀設計。研究者們將快充性能的微觀限制步驟歸結(jié)為以下幾個方面：(1)鋰離子在電極材料的中的遷移和擴散；(2)鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸；(3)鋰離子在相界面處的轉(zhuǎn)移，包括電解質(zhì)分子的去溶劑化，界面的電荷轉(zhuǎn)移和離子遷移14。而鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸速率主要受制于工作溫度，因此在常溫使用的條件下，電極材料和相界面的設計是解決快充難題的關鍵15。而對于負極材料而言，實現(xiàn)快充化設計的思路如下：(1)提高材料的離子導電性和電子導電性，加速鋰離子和電荷轉(zhuǎn)移；(2)改善電解液對負極材料表面的浸潤能力，減小界面轉(zhuǎn)移電阻。(3)抑制大電流條件下材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和體積膨脹，提高循環(huán)壽命；(4)防止負極表面析鋰，保障安全性能。

2 石墨的嵌鋰機制與嵌鋰動力學

石墨是最先得到商業(yè)化應用的鋰離子電池負極材料。1990年日本索尼公司開發(fā)的首款商用鋰離子電池模型便是以鈷酸鋰和石墨配對。經(jīng)過三十年的發(fā)展，目前石墨依然是最可靠，應用最廣泛的負極材料。石墨可分為人工石墨和天然石墨兩種，人工石墨通過生物質(zhì)材料在高溫下碳化而來，其生產(chǎn)成本較高。因此目前研究的重點在于事先在儲能領域?qū)μ烊皇牡母咝Ю?。天然石墨分為塊狀石墨，鱗片石墨和微晶石墨三種，其中鱗片石墨的提純最為簡便，工業(yè)化價值最高，因此得到了研究者們的廣泛關注。

石墨具有優(yōu)異的脫嵌鋰可逆性以及較高的理論容量(372 mAh·g?1)，且來源廣泛，儲量豐富，可以再生，因而被視作最有前途的鋰離子電池負極材料16。盡管如此，石墨負極應用于快充型鋰離子電池依然存在一些技術(shù)瓶頸，主要如下：(1)雖然石墨獨特的層狀結(jié)構(gòu)給可以實現(xiàn)鋰離子的嵌入，但由于石墨層間距較小(0.335 nm)，造成鋰離子的擴散阻力較大，擴散動力學不理想，從而無法達到理想的倍率性能17。(2)鋰離子嵌入石墨時的擴散路徑為從層狀邊緣至材料內(nèi)部，較長的擴散路徑也會使得電池的倍率性能不理想18。(3)在快速充電的情況下，較大的極化會使石墨的嵌鋰電位無限接近于鋰金屬的沉積電位，從而出現(xiàn)表面析鋰甚至產(chǎn)生鋰枝晶，不僅會導致電池性能下降，甚至會造成內(nèi)部短路或熱失控19。(4)石墨的片層結(jié)構(gòu)之間由微弱的范德華力連接，因此結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。鋰離子嵌入過程中伴隨的溶劑分子共嵌入會導致石墨片層的剝離和脫落，進而影響電化學性能20,21。

從內(nèi)在儲鋰機理角度分析石墨電極在快充的電化學行為有助于更深入的理解石墨的失效機制以及應對策略22。以基于鈷酸鋰正極和石墨負極配對的全電池為例，充電時鋰離子在正負電極上發(fā)生的化學反應為：

正極：LiCoO2→ Li1?xCoO2+ xLi+xe?

負極：xLi+xe?+ 6C → LixC6

在充電過程中，鈷酸鋰中的鋰離子在外電場的作用和鋰離子濃差的推動下部分脫出，在電解液中遷移并嵌入至負極石墨的晶格中，形成穩(wěn)定的LixC插層化合物。在此過程中受制于三方面因素的阻礙，首先是電解液里的液相擴散勢壘，其次是石墨顆粒內(nèi)部的固相擴散勢壘，最后是界面處發(fā)生的電化學反應勢壘。其中，鋰在石墨晶格中的的固相擴散系數(shù)約為10?10cm2·s?1，遠小于另外兩個過程的擴散系數(shù)。由此可見，在石墨顆粒內(nèi)部的固相擴散是鋰離子脫嵌中的決定性過程23。因此要想突破石墨電極在快充領域的發(fā)展桎梏，應從調(diào)控鋰離子在石墨晶格中的固相擴散過程入手，以達到有效防止電極表面析鋰，改善電池的倍率性能，最終提升石墨電極的快充性能的目的。

3 基于快充需求的石墨改性策略

提高商用石墨電極快充性能對鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展來說至關重要。因此，近年來，研究者們采取了多種手段來提高石墨負極的快充能力11。從理論角度上來看，增強石墨的快充能力有以下兩種策略：強化單一相擴散和增強界面動力學。強化單一相擴散是指強化鋰離子在石墨顆粒內(nèi)部或在電解液中的擴散能力。增強界面動力學是指加速鋰離子的去溶劑化，提高鋰離子在固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的遷移能力24。一般來說，常用的有效策略包括調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)25，在石墨邊界進行結(jié)構(gòu)調(diào)控26，對石墨塊體材料進行改性27，優(yōu)化電解液成分28，優(yōu)化充電策略等29。通過靈活應用這些策略，研究者們已經(jīng)開發(fā)出了一系列高性能的石墨負極(表1)，為工業(yè)生產(chǎn)提供了重要的借鑒21,26,30–42。

表1 文獻報道的石墨的改性策略和電化學性能Table 1 modification strategies and electrochemical properties of graphite in other reports.

3.1 石墨的表面包覆

最近的研究熱點集中于在石墨顆粒表面預涂薄聚合物26、無機化合物43、和混合有機/無機層44，這些表面包覆策略能夠有效抑制電解質(zhì)分解，提高初始庫侖效率，減少不可逆容量損失。此外，人工包覆層可以作為鋰離子和溶劑分子的篩分器，加速鋰離子的去溶劑化，保證鋰離子快速通過的同時避免溶劑分子共嵌入對石墨結(jié)構(gòu)的破壞。因此，學者們深入研究了各種涂層的物理化學性質(zhì)和對石墨電極的保護機制。

Lee等45在石墨表面構(gòu)筑了MoOx-MoPx復合無機涂層(圖2a，b)。通過原位的三電極全電池監(jiān)測可以發(fā)現(xiàn)，即使在6C的大電流密度下，MoOx-MoPx涂層保護的石墨電極的工作電位始終大于0 V，因而可以有效避免析鋰。電極循環(huán)后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖證實了MoOx-MoPx涂層保護的石墨電極在快充循環(huán)后幾乎沒有鋰的析出(圖2d–i)。MoOx-MoPx復合涂層保護石墨電極的機理如下：MoOx可以減緩石墨表面電阻膜(Li2CO3)的生長，而MoPx納米顆?？梢蕴峁└嗟膬︿圏c位，實現(xiàn)鋰在相對較高電位(～0.7 V)下的快速插層，同時減小因鋰離子在表面去溶劑化和吸附產(chǎn)生的過電位。此外，通過理論計算發(fā)現(xiàn)MoPx納米顆?？梢越档弯囯x子吸附能，促進了鋰離子插層的界面動力學。

圖2 (a) MoOx-MoPx/石墨復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) MoOx-MoPx復合涂層的構(gòu)筑策略；(c) MoOx-MoPx/石墨復合材料在三電極全電池體系中的放電電化學行為；(d)和(e)未包覆石墨電極的初始形貌；(f)和(g)未包覆石墨電極的循環(huán)后形貌；(h)和(i) MoOx-MoPx/石墨的循環(huán)后形貌45Fig. 2 (a) Structural diagram of MoOx-MoPx@graphite composite; (b) construction strategy of MoOx-MoPx composite coating; (c) discharge electrochemical behavior of MoOx-MoPx@graphite composites in three electrode full cell system.(d) and (e) the initial morphology of the uncoated graphite electrode; (f) and (g) the morphology of uncoated graphite electrode after cycle; (h) and (I) the morphology of MoOx-MoPx@graphite after cycle.

Cai等16將納米級渦輪層狀碳包覆在石墨表面，構(gòu)筑了有序/無序多級結(jié)構(gòu)電極，并探究其快充性能。渦輪層狀碳包覆后的石墨和原始石墨的形貌粒徑幾乎相同，而高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)結(jié)果表明渦輪層狀碳/石墨復合材料除了具有間距為0.336 nm的石墨晶格外，還覆有一層6.5 nm厚的渦輪定向碳，其晶格呈波浪狀結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.375 nm (圖3a，b)。電化學測試結(jié)果表明這種特殊碳涂層的較大層間距能夠顯著提高石墨負極的初始庫侖效率和比容量。這是由于渦輪層狀碳具有各向同性，可以為鋰離子的插層提供更多的活性中心和快速的鋰離子傳輸通道，降低極化，促進鋰離子的擴散。具體來說，鋰離子在石墨片基面上的擴散速率遠低于在邊緣平面上的擴散速率，導致鋰離子優(yōu)先選擇從石墨層邊緣嵌入(圖3c)，當x接近1時，在高電流密度下尤其不利于LixC6的鋰化。在石墨片上涂覆納米級渦輪層狀碳層后，除了邊緣側(cè)的鋰離子入口，G@TC還可以在基面上為鋰離子提供活性位點(圖3d)。涂層渦輪層狀碳層的更大層間間距和無定形性質(zhì)消除了石墨表面的各向異性，并使鋰離子能夠快速輸送到石墨的邊緣插入，大大增加了鋰離子的擴散速率，顯著降低極化。因此，石墨與渦輪層狀碳層的涂層有利于石墨在鋰離子電池中實現(xiàn)出色的快充性能。此外，Chen等46利用硬碳層間距較寬的特性，合成了石墨和硬碳的復合材料，通過控制石墨與硬碳的比例，可以系統(tǒng)地調(diào)控電池性能，以實現(xiàn)高能量密度和高效快速充電的最終目的。經(jīng)過優(yōu)化后的負極在500次4C和6C快速充電循環(huán)后，分別能夠保留87%和82%的初始比容量，這明顯高于相同條件下石墨負極61%和48%的容量保持率。他們通過連續(xù)尺度的電化學模擬證明了電池性能的提高主要歸因于整個電極中反應電流均勻性的改善，并且該工作中的電池性能滿足企業(yè)對高能量密度鋰離子電池快速充電的目標要求。

圖3 (a)原始石墨的HR-TEM圖；(b)渦輪碳/石墨復合材料的HR-TEM圖；(c)鋰離子在原始石墨中的遷移情況示意圖；(d)鋰離子在渦輪碳/石墨復合材料中的遷移情況示意圖16Fig. 3 (a) HR-TEM result of original graphite;(b) HR-TEM result of turbine carbon@graphite composite;(c) schematic diagram of lithium ion migration in original graphite; (d) schematic diagram of lithium ion migration in turbine carbon@graphite composites.

Kim等21設計合成了一種新穎的硅-石墨復合材料，不僅具有增強的鋰離子動力學，而且極具產(chǎn)業(yè)化潛力。他們通過鎳催化氫化和化學氣相沉積(CVD)制備了由邊緣平面活化石墨和無定形硅納米層組成的復合材料(圖4a)。鎳納米顆粒穿過石墨的表面進入體相，并在催化作用下產(chǎn)生氣體，為石墨的構(gòu)筑大量活性邊緣位點(圖4b)。HR-TEM圖像如圖4c所示。由于催化反應，出現(xiàn)了暴露的邊緣平面，這些被激活的邊緣提高了鋰離子的傳質(zhì)性能，并擴大了電化學活性中心。為了證明鋰離子的增強動力學，他們采用循環(huán)伏安法結(jié)合Randles-Sevcik方程(圖4d)估算了邊緣平面活化石墨的相對電化學活性表面積約為原始石墨的兩倍。得益于鎳的高碳溶解度，導電石墨殼層主要沉積在鎳納米顆粒上，然后在該殼層和石墨表面均勻形成硅層，而不形成鎳硅化物。均勻的無定形硅納米層加速了鋰離子的快速擴散，并且能夠在獲得高能量密度的同時減輕其體積膨脹。通過CVD合成的這些硅層可以很好地粘附在石墨表面上，從而與石墨建立良好的電接觸。原始石墨、吸附鎳的石墨和無定形硅包覆石墨的SEM圖像分別如圖4e–g所示。總之，該復合材料具有如下優(yōu)勢：首先，催化反應增加了石墨中可供鋰離子嵌入的活性邊緣平面，改善了石墨的傳質(zhì)動力學。其次，作為活化反應催化劑的剩余鎳納米顆?？梢蕴岣卟牧系碾妼?；第三，盡管催化氫化反應構(gòu)筑了內(nèi)部的空穴和孔隙，但是石墨內(nèi)核仍然可以作為高強度的結(jié)構(gòu)骨架在電極壓延過程中承受較高的壓力。此外，致密的石墨芯可以維持復合材料的振實密度，使得其獲得更高的體積能量密度；第四，高比容量的納米級硅涂層增加了材料的能量密度并縮短了離子擴散路徑，保證了鋰離子的快速擴散；最后，該材料的制備過程簡單高效，熱處理，催化氫化，和CVD步驟可以在同一反應爐中連續(xù)進行，因此具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

圖4 (a)無定形硅包覆的邊緣活化石墨材料制備流程圖；(b)邊緣活化和無定形硅層包覆對石墨電化學性能的提升機理；(c)復合材料的TEM圖；(d)兩種材料的電化學活性表面積比較；(e)原始石墨；(f)吸附鎳的石墨；(g)無定形硅包覆石墨的SEM圖像21Fig. 4 (a) Synthetic strategy of amorphous silicon coated edge activated graphite; (b) the mechanism of improving the electrochemical properties of graphite by edge activation and amorphous silicon coating.(c) HR-TEM of composite material; (d) comparison of electrochemically active surface areas of the two materials.SEM image of (e) original graphite, (f) nickel adsorbed graphite, (g) amorphous silicon coated graphite.

Kim等47采用濕化學包覆法，在石墨表面包覆了一層富含氧空位的TiO2?x(圖5a，b)，顯著提高了石墨的倍率性能，在5C下的容量保持率為小電流密度(0.2C)下容量的98.2%。他們也采用類似的方法48制備了非晶態(tài)Al2O3包覆的石墨(圖5c，d)。結(jié)果表明，非晶態(tài)Al2O3涂層顯著改善了電解液對石墨電極的潤濕性，加快了鋰離子遷移速率，進而提高了快充性能。Zhou等49將多巴胺原位聚合在石墨表面，形成一層超薄的功能性SEI膜(圖5e，f)，有效抑制了石墨剝落，提高了界面穩(wěn)定性。此外，這種人工SEI膜還能夠降低界面阻抗，增加鋰離子擴散系數(shù)，從而提石墨的倍率性能。

圖 5 (a) TiO2?x/石墨的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) TiO2?x/石墨的HR-TEM圖47；(c)無定形Al2O3/石墨的結(jié)構(gòu)示意圖，(d)無定形Al2O3/石墨的HR-TEM圖48；(e) PDA/石墨的合成策略，(f) PDA/石墨的HR-TEM圖49Fig. 5 (a) Structural diagram of TiO2?x@graphite, (b) HRTEM result of TiO2?x@graphite 47; (c) structural diagram of amorphous Al2O3@graphite, (d) HR-TEM result of amorphous Al2O3@graphite 48; (e) synthesis strategy of PDA@graphite, (f) HR-TEM result of PDA@graphite 49.

綜上所述，構(gòu)筑多種功能性人工SEI涂層的改性策略可以從以下幾個方面提升石墨的快充性能。(1)有效抑制界面副反應，提高石墨的首次庫倫效率；(2)降低鋰離子去溶解化的勢壘，防止溶劑分子共嵌入引起的石墨剝離。(3)高離子導電性涂層有助于鋰離子達到石墨的邊緣活性位置，從而提高了鋰離子的遷移速率。(4)減輕在大電流充放電狀況下的電解液/電解界面極化，促進界面反應動力學，抑制石墨電極表面的鍍鋰，提高其安全性能。因此，構(gòu)筑人工SEI涂層是一種顯著有效的方法，有望應用于快充石墨的商業(yè)化生產(chǎn)領域。

3.2 形貌和結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對石墨負極本體進行改性可以增強離子在石墨內(nèi)部擴散的能力，改善石墨的本征離子導電性。由于石墨是層狀排布的二維結(jié)構(gòu)材料，因此鋰離子在石墨中的遷移具有高度各向異性。鋰離子在垂直于石墨片層方向的擴散系數(shù)要遠低于邊緣平面處，必須通過漫長的遷移路徑到達石墨片層的邊緣。因此，對于石墨的快充導向改性，另一有效的策略是通過微觀形貌設計和結(jié)構(gòu)改良增強石墨與鋰離子的反應的活性位點，并增強電子傳輸，進而提高快充性能。

石墨的粒徑會影響其振實密度，比表面積，活性位點和鋰離子遷移路徑，進而影響其電化學性能。因此石墨的快充化設計必須要從材料粒徑方面進行考慮。粒徑較大的石墨比表面較小，因此與電解液發(fā)生的副反應較少，庫倫效率較高。但是大顆粒的石墨的鋰離子嵌入活性位點和擴散通道較少，不利于鋰離子的嵌入，因此倍率性能較差。反之，一味追求粒徑細化則會使石墨表面產(chǎn)生較多的SEI膜，消耗體系中的鋰離子，降低庫倫效率。Lei等50的研究結(jié)果表明，石墨的粒度會對石墨的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。Zhang等51將不同粒徑的石墨進行混合級配，發(fā)現(xiàn)加入小顆粒石墨后電池的內(nèi)阻減小，比容量升高，說明適量的細粒石墨有助于鋰離子的嵌入及在石墨內(nèi)部的遷移，從而獲得較高的功率密度。因此，對石墨的粒徑水平和粒徑分布進行合理的設計，是獲得高性能石墨負極材料的關鍵。

球形化處理是目前工業(yè)上最常用的改性方式。對片狀的石墨進行球形處理能夠簡單高效的減輕石墨的各向異性，并使其粒度均勻，表面光滑，增大振實密度，在不增大比表面積(可能造成更多副反應，降低庫倫效率)的前提下增加活性嵌入位點。相比于其他的改性策略，球形化處理的工藝簡單，高效環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。Lu等52對比了粒徑相同的層狀石墨和中間相碳微球(MCMB)的電化學性能，結(jié)果表明MCMB的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)。Ma等53的研究結(jié)果表明，球形石墨的導電性要高于片狀石墨。Yoshio等54通過沖擊銑削將天然石墨薄片軋制成球狀，然后通過物理氣相沉積(PVD)對其進行碳包覆。這一處理手段顯著改善了天然石墨的電化學性能，使其獲得了較為出色的倍率性能和庫倫效率。

通過物理化學手段調(diào)整石墨的層間距，拓寬鋰離子嵌入的通道是一種非常有效的快充石墨改性方法。Cheng等55采用KOH蝕刻石墨(圖6a)，可大大增加鋰離子嵌入/脫嵌的位點的數(shù)量，并減少鋰離子電池快速充電過程中鋰離子的擴散距離，與原始石墨材料相比，多通道結(jié)構(gòu)的石墨負極表現(xiàn)出更好的充放電倍率性能、可循環(huán)性和更高的庫侖效率。Kim等56采用分別酸堿對石墨表面進行處理(圖6b)，將塊狀石墨分解成薄層膨脹石墨，并在石墨表面構(gòu)筑大量孔隙，促進鋰離子的遷移。電化學測試結(jié)果表明，酸堿處理后的石墨的倍率性能和大電流循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的改善。Son等57采用熱剝離開發(fā)出具有豐富的開放式/半開放式孔結(jié)構(gòu)的蟲狀膨脹石墨(圖6c)。對不同條件下制備的樣品進行研究，發(fā)現(xiàn)EG1至EG30的石墨層大致平行堆疊，形成相反渦輪層的有序結(jié)構(gòu)，而樣品EG45至EG60的石墨層形成近距離有序結(jié)構(gòu)。作者認為，改性后的石墨快充性能取決于局部渦輪狀有序結(jié)構(gòu)，粒度分布，微晶取向和缺陷位置/活性位點的分布。因此各項條件優(yōu)化后的EG30材料展現(xiàn)出了出色的可逆比容量(322 mAh·g?1)和出色的循環(huán)穩(wěn)定性(1 A·g?1的電流密度下循環(huán)500次保持率為93%)。

圖6 (a) KOH活化石墨的機理示意圖55；(b)酸堿活化石墨的機理示意圖56；(c)不同條件下制備的蟲狀膨脹石墨的SEM圖57Fig. 6 (a) Mechanism of KOH activated graphite 55; (b) mechanism of acid-base activated graphite 56;(c) SEM images of worm like expanded graphite prepared under different conditions 57.

Zou等58提出了制備輕度膨脹石墨(MEG)的方法，大大提高鱗片石墨負極的比容量、循環(huán)性能和倍率性能)。MEG是通過使用少量氧化劑(例如H2SO4和H2O2)的插層反應和隨后的熱誘導脫插層過程制備的(圖7a)。輕度膨脹改性可以略微增加石墨層間距，并在石墨中引入一些缺陷，形成多孔結(jié)構(gòu)59。此外，為了降低熱處理溫度和時間，Lin等60使用高氯酸制備MEG，高氯酸同時作為插層劑和氧化劑。由于高氯酸的沸點相對較低，脫層溫度從360 °C降低到200 °C。所制備的MEG陽極在0.2C下表現(xiàn)出395 mAh·g?1的高容量，在1.6C的高速率下表現(xiàn)出250 mAh·g?1的高容量。增加的層間距和多孔結(jié)構(gòu)通過微孔存儲機制顯著提高了容量，通過調(diào)節(jié)體積變化大大增強了循環(huán)穩(wěn)定性，并通過減弱鋰離子轉(zhuǎn)移阻力改善了倍率性能。此外，Li等61通過化學插層和快速加熱方法從微米級別的鱗片石墨前驅(qū)體制備了柔性輕度膨脹石墨板。所制備的柔性石墨板密度高達1.8 g·cm?3，電子電導率高達2.78 × 105 S·m?1，為制備高壓實密度和高電導率的負極提供了思路。

此外，調(diào)控石墨的片層堆疊方式和物理取向也被視為有效的手段。Xu等62報道了由帶通孔的薄石墨片和碳納米管(CNT)組成的復合電極。引入碳納米管可以使得多孔石墨納米片物理分離，防止其重新堆疊，有利于石墨片層內(nèi)的鋰離子傳輸(圖7b)。通過聯(lián)合使用去溶劑化能較低的電解液，顯著加速了界面電荷轉(zhuǎn)移，從而獲得了優(yōu)異的倍率性能。此外，基于改性石墨電極的全電池在低溫下也有不俗的性能表現(xiàn)。此外，在不使用CNT作為層間支柱的條件下，也可以通過在溫和的條件下對原始石墨進行微氧化，獲得d間距擴大的改性石墨(從0.3359 nm至0.3390 nm)。這種膨脹石墨富含石墨基面或邊緣的官能團。d間距的增大可以改善離子的擴散動力學，拓寬鋰離子運輸空間。此外，由于膨脹石墨表面引入了多種官能團，能夠與電解液形成氫鍵，顯著降低了鋰離子嵌入的活化能，進而獲得了出色的倍率性能63。

除了調(diào)控石墨結(jié)構(gòu)以增強離子在石墨內(nèi)部傳輸之外，進行電極設計以增強石墨的外部離子傳輸也被視作行之有效的策略。Billaud等33開發(fā)了一種富有想象力的方法減少石墨電極的彎曲度。通過施加外部電流所形成的磁場調(diào)控石墨的取向，使其垂直生長與集流體上(圖7c)。由于縮短擴散路徑和更多暴露的鋰離子脫嵌位點，獲得了在超高負載量下(10 mg·cm?2)的出色倍率性能。這種普適性的方法也有望廣泛應用于其他電極材料。

圖7 (a) MEG的制備及其提高容量的機理示意圖61；(b)碳納米管分離多孔石墨納米片中鋰離子插入的示意圖62；(c)磁對齊石墨顆?？s短鋰離子擴散路徑的示意圖33Fig. 7 (a) Schematic of the preparation of MEG and its mechanism in improving the capacity 61;(b) schematic illustration of Li+ insertion in CNT separated porous graphite nano sheets 62;(c) schematic showing magnetically aligned graphite particles to shorten the Li+ diffusion path 33.

除上述物理處理外，對石墨進行化學改性也是一種有用的策略。例如，通過氧化處理在石墨表面生成某些官能團，如－OH、－COOH等，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜形成，以實現(xiàn)在大電流充放電條件下的高容量和出色穩(wěn)定性64。此外，對石墨進行異原子摻雜也能顯著改善石墨的快充性能。Yeo等65對石墨進行簡單球磨后在1000 °C下進行硼酸共熱，在石墨表面引入B－O官能團。研究發(fā)現(xiàn)B－O官能團可以顯著降低SEI膜的界面轉(zhuǎn)移阻抗，促進鋰離子遷移和電荷轉(zhuǎn)移。電化學測試表面，BO官能團修飾的石墨在5C的大電流下也具有出色的倍率性能。此外，采用六氟磷酸銨(NH4PF6)處理石墨，成功在天然石墨表面引入磷，穩(wěn)定SEI膜的同時顯著提高了其電化學性能66。

由于石墨被廣泛用作鋰離子電池商業(yè)應用的陽極材料，因此石墨的形貌結(jié)構(gòu)改性(剝離或構(gòu)筑孔洞)是提高鋰離子電池快速充電性能的最廉價方法。

3.3 電解液設計

在影響石墨快充性能的所有因素中，電解液扮演著至關重要的角色，主導了工作電壓、電化學性能、工作溫區(qū)以及安全性能67。固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成高度依賴于電解質(zhì)在電極表面的還原反應68。穩(wěn)定的SEI可以防止石墨陽極和電解液之間的直接接觸，從而避免電解液的持續(xù)還原分解69。對石墨負極而言，在常規(guī)的低濃度電解液中，鋰離子被大量溶劑溶解，形成鋰離子溶劑化鞘層70。當鋰離子嵌入石墨陽極時，溶劑分子在石墨的夾層中發(fā)生共嵌入，隨后的電解質(zhì)分解導致石墨發(fā)生剝落。這是因為鋰離子和溶劑分子之間的強配位作用使其很難去溶劑化，而石墨層間的微弱范德華力很難在溶劑分子共嵌入的條件下依然維持石墨的片層結(jié)構(gòu)71。因此，調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，有效抑制溶劑分子共嵌入，是提高石墨的快充性能的一種有效策略72。

溶劑化鋰離子嵌入石墨之前，必須剝離其溶劑化鞘層。而這一過程的能壘較高(> 50 kJ·mol?1)，因此嚴重阻礙了石墨的快充性能，特別是在低溫的條件下73。因此，有必要對溶劑分子進行合理的調(diào)控，以降低石墨/電解質(zhì)界面的去溶劑化能壘。溶劑化效應的本質(zhì)是路易斯酸(鋰離子)和路易斯堿(溶劑分子)之間的配位，因此溶劑的選擇是影響去溶劑化動力學速率的關鍵因素74。Okoshi等75計算了鋰、鈉、鉀和鎂等離子在27種不同溶劑中的去溶劑化能壘，并進行了比較(圖8a)。結(jié)果表明，鎂、鋰、鈉和鉀離子的去溶劑化能壘依次減小，這個趨勢和陽離子的路易斯酸度相同。此外，他們還計算了鋰離子在不同溶劑中的去溶劑化勢壘(圖8b)37，其順序為硝基 < 乙醚 < 亞硫酸乙烯 < 單腈 <碳酸鹽 < γ-戊內(nèi)酯 < 環(huán)丁砜 < 二甲基亞砜 <酰胺 < 磷酸三甲酯 < 二腈。這一研究結(jié)果為快充石墨負極的電解液溶劑選擇提供了重要參考。

圖8 調(diào)節(jié)Li+溶劑化結(jié)構(gòu)Fig. 8 Regulating the Li+ solvation structure.

除了溶劑的選擇，鋰鹽的選擇對石墨快充性能的影響也不可忽視。在以酯類有機物為溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯)(EC/EMC)的常規(guī)電解液中，含雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)的電解液具有比含其他鋰鹽(LiFSI > LiPF6> LiTFSI> LiClO4>LiBF4)電解液更高的電導率，且其含氟量較低，更為環(huán)保。因此，LiFSI被視作最有潛力替代LiPF6的鋰鹽，特別是在快充電池領域76。得益于不同鋰鹽間的協(xié)同效應，采用鋰鹽混合物作為電解質(zhì)也能改善石墨的快充能力77。例如，在LiPF6基電解液中添加少量雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，可以建立更為穩(wěn)定的SEI膜，從而極大改善石墨負極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性78。此外，在LiPF6/EC/EMC的電解液中添加同時添加LiFSI和LiBOB也可以有效提高石墨的倍率性能77。

部分功能性電解液添加劑也可以通過改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)來避免溶劑分子在石墨負極的共嵌入。Wrodnigg等79發(fā)現(xiàn)亞硫酸乙烯可以作為優(yōu)異的添加劑改善石墨的大電流循環(huán)能力。這是因為亞硫酸乙烯可以優(yōu)先于醚類(PC)溶劑將鋰離子溶解成Li+(ES)y配合物，進而通過電化學還原形成在2 V左右即形成穩(wěn)定SEI膜，有效防止了PC的共嵌入行為。Matsuo等80向PC基電解液中加入一系列具有不同側(cè)鏈的丁內(nèi)酯衍生物，研究發(fā)現(xiàn)當加入適量的乙酰氧基-4,4-二甲基-4-丁內(nèi)酯AcBL1時，鋰離子與PC的配位明顯減少，更多的鋰離子與AcBL1形成溶劑化基團，從而構(gòu)筑了還原電位更高的穩(wěn)定SEI膜。因此，通過功能性電解液添加劑抑制鋰離子與PC的配位，能夠有效減少溶劑分子的共嵌入，提高石墨在大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性。Son等81對比了氟代乙酸酯(FEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)添加劑對全電池體系中石墨負極大電流充放電時析鋰情況的影響(圖9a)。研究結(jié)果表明，適當含量FEC的加入有助于在石墨陽極上形成理想的SEI膜，從而有助與提升石墨的快充性能。而VC的使用形成的SEI膜會明顯增加界面電阻和極化，從而引起嚴重的析鋰。此外，他們還對比了添加FEC的碳酸二甲酯(DMC)和EMC基電解液。極性更高，粘度更低，空間位阻效應更小的DMC更有利于鋰離子的去溶劑化，并提供鋰離子導電介質(zhì)，促進快速鋰離子傳輸。Shi等82將氟磺酰異氰酸酯(FI)用作石墨負極的SEI成膜電解質(zhì)添加劑。由于其高還原電位(> 2.8 V)，F(xiàn)I在碳酸鹽基電解液之前被還原，從而在石墨表面產(chǎn)生導電性的SEI膜(圖9b)。結(jié)果表明FI的加入能夠顯著改善石墨基全電池的倍率性能，特別是在低溫條件下。Jiang等71設在二甲氧基乙烷中加入雙(2,2,2-三氟乙基)醚作為稀釋劑的雙(氟磺酰)酰亞胺鋰，設計了一種適用于快充石墨的新型的局部高濃度電解液(圖9c)。通過陰離子的優(yōu)先分解，可以在石墨表面形成均勻、穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面。所建立的SEI可以顯著抑制乙醚-溶劑共插層到石墨中，并實現(xiàn)高度可逆的Li+嵌入/脫出行為。

圖9 (a) FEC添加劑對于NCM/石墨全電池性能的提升機理81；(b) DMC、EC和FI分子的HOMO和LUMO軌道82；(c)溶液結(jié)構(gòu)和Li+嵌入石墨層過程的圖解a) LCE和b)在不使用/使用BTFE的DME中71；(d)添加金屬陽離子添加劑以調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)以抑制溶劑分子共插層的示意圖85Fig. 9 (a) improvement mechanism of FEC additive on the performance of NCM/graphite full cell; (b) homo and LUMO orbitals of DMC, EC and FI molecules; (c) illustration of solution structure and Li+ embedding process in graphite layer a) LCE and b) in DME without/using BTFE 71; (d) schematic diagram of adding metal cation additives to adjust the solvation structure to inhibit the cointercalation of solvent molecules 85.

除了對于溶劑和鋰鹽的調(diào)控外，以金屬陽離子(Mn2+，Cu2+，Ni2+，Ag+等)作為電解液添加劑也能夠調(diào)節(jié)鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而明顯改善石墨的快充性能83。例如，在以高氯酸鋰的電解液體系中加入不同類型的鉀鹽，可以顯著提高石墨的首次庫倫效率和倍率性能。這是因為鉀離子會減輕EC對鋰離子溶劑化結(jié)合能，從而減少溶劑分子的共嵌入84。Cs離子可以優(yōu)先于鋰離子于EC分子配合形成溶劑化物，從而在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜，提高石墨的快充性能(圖9d)85。Wu等86也發(fā)現(xiàn)Ag+也有類似功效，可以在石墨表面優(yōu)先形成高還原電勢的穩(wěn)定SEI，從而避免PC溶劑共嵌入。

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)通過加大電解液中鋰鹽的濃度，可以極大的改善石墨負極的電化學性能87。在溶劑量顯著減少的超濃電解液中，鋰離子的溶劑化程度大大降低，陰離子優(yōu)先還原為以無機成分為主的SEI膜88。此外，電解液濃度的增大可以改變鋰離子在去溶劑化時的機制。在濃電解液中，鋰的溶劑化結(jié)構(gòu)部分被接觸離子對和聚集體取代，而由于陰離子的豐富，溶劑化鞘層中會出現(xiàn)離子間的相互作用。因此對于超濃電解液，鋰離子的去溶劑化動力學將受到離子對裂解的影響3。遺憾的是，離子對裂解對于石墨電極鋰離子嵌入動力學的影響機制尚未得到深入研究，值得研究者們進一步深入討論。另外，超濃電解液的推廣還受制于它的高粘度和較高的成本。引入惰性稀釋劑進行稀釋是一種非常有效的方法89，這種方法的本質(zhì)是用非配位的電化學惰性稀釋劑稀釋濃縮電解質(zhì)，它可以保留原始濃縮電解質(zhì)的局部配位環(huán)境。因此，在不改變石墨界面化學的情況下，表觀鹽濃度和電解質(zhì)粘度顯著降低90。

3.4 優(yōu)化充電策略

鋰離子電池的儲能依賴于在充放電過程中鋰離子在正極和負極之間的來回遷移。當鋰離子的傳輸受到限制時，電化學性能會顯著下降。鋰離子傳輸受限的原因可能是石墨負極表面鍍鋰或電池極化加劇導致的電荷接受能力下降。雖然上述的改性方法都可以優(yōu)化鋰離子在電極內(nèi)部或電極/電解液界面的傳輸。但這些方法往往基于某一種或某一類材料，不具有普適性。而優(yōu)化充電協(xié)議可以通過改變充電期間的電化學驅(qū)動力來適應電池中的離子傳輸，可以廣泛適用于多種電極材料。具體而言，鋰離子在電極內(nèi)部或界面的傳輸速率要明顯小于電路中電子的傳輸速率，這種速率的不匹配會導致電極電勢偏離。而采用靈活的充電策略可以減輕電化學反應的滯后性，使電路的電子傳輸和離子傳輸基本維持在同步的水平，因此顯著減輕電化學極化，從而使材料能夠發(fā)揮出最大的儲能潛力。研究者們還對優(yōu)化充電方式進行了深入的探索，包括多級恒流充電、升壓充電、動態(tài)脈沖充電和衰減充電。這種策略為最大限度地降低電池系統(tǒng)的充電時間提供了一種簡單有效、成本低廉的方法。然而，追求快速充電是以犧牲電池循環(huán)壽命為前提的。因此，如何在充電時間和電池壽命之間取得平衡是對充電方案進行優(yōu)化的關鍵。

最常用的避免鋰枝晶的充電方法是恒流-恒壓(CC-CV)充電。具體來說，電池首先恒流充電，直到它的電壓達到上限(鋰離子電池通常為4.2 V)，然后恒壓充電，直到電流減小到特定值。但是在CC充電步驟末端附近仍然有鋰枝晶的形成，同時伴隨著鋰離子的損失，額外SEI膜的生長以及界面極化的增加，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性91。此外，隨著充電倍率的增大，CV過程的持續(xù)充電時間也隨之延長，因此總充電時間無法明顯地縮短。綜上所述，CC-CV充電方法只有在溫和的充電倍率下是可行的，但不能滿足更高倍率的充電條件。此外，在大倍率條件下的CV過程中，電池的電壓往往很快便達到預設的電壓上限，或在CC過程中電流值快速降至電流下限。因此，活性電極材料沒有得到充分利用。為解決這一問題，研究者們提出了基于電流速率連續(xù)變化的脈沖充電方法，即通過引入較短的靜置時間來提高弛豫度92。Li等93也證明了脈沖電極電位可以降低濃差極化，從而在更短的充電時間內(nèi)實現(xiàn)活性物質(zhì)更高的利用率，并延長電池的壽命(圖10a)。

圖10 快速充電協(xié)議的優(yōu)化Fig 10 Optimization of fast-charging protocols.

此外，溫度對電化學反應的本征動力學有顯著的影響，因此充電速率也受制于電池的工作溫度。Yang等41發(fā)現(xiàn)容量為9.5 Ah的石墨|NMC622電池在無鋰枝晶產(chǎn)生的情況下的極限充電倍率從25 °C時的4C下降到10 °C時的1.5C和0 °C時的0.67C?？煽氐碾姌O結(jié)構(gòu)，將鎳箔作為快充電池集流體的一部分。鎳箔具有非常出色的導熱基于這一發(fā)現(xiàn)，他們創(chuàng)新性地提出了一種性能，可以快速且均勻的對電極進行加熱。如果電池溫度低于可抑制鋰枝晶的溫度，則開關閉合將所有電流引導至電極，從而產(chǎn)生巨大的內(nèi)部電流來加熱電極。一旦電池溫度超過鋰枝晶的形成溫度，打開開關，將所有電流傳輸?shù)绞?。這種電極的巧妙設計可以實現(xiàn)在無枝晶產(chǎn)生的條件下獲得理想的快充性能。另外，基于相似的電池結(jié)構(gòu)，他們進一步提出了一種不對稱溫度調(diào)制方法，通過在60 °C下對鋰離子電池充電來清除鋰鍍層(圖10b)。并通過將高溫下的暴露時間限制為～10 min以避免SEI生長，電池在極快充電期間能夠?qū)崿F(xiàn)增強的動力學和較長的壽命94。因此采用合適的充電方法對于鋰離子電池實現(xiàn)快速、長周期充電是至關重要的。

4 總結(jié)和展望

石墨作為最先得到商用化的鋰離子電池負極材料，具有容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導電性好等優(yōu)點。更重要的是它的來源廣泛，成本低廉，仍然是目前最主流負極材料，并且很難在短期內(nèi)被完全替代。隨著鋰離子電池被廣泛應用于電動汽車，快充能力成為了石墨最重要的性能指標。受制于緩慢的嵌鋰動力學和極低的氧化還原電位，石墨在高倍率充放電下的容量、穩(wěn)定性和安全性無法滿足動力電池的需求。因此，對石墨進行改性提高其快充性能，是近年來學者們進行研究的重點。

針對石墨在快充中存在的問題，目前的解決方法有以下幾種。(1)構(gòu)筑穩(wěn)定的人工SEI膜。通過在石墨表面構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電位較高、離子導電性良好的有機/無機人工SEI膜，不僅可以減輕鋰離子在石墨中傳輸?shù)母飨虍愋?，提高鋰離子的遷移速率，還可以減小極化，避免高倍率充放電時鋰金屬在石墨表面的沉積。此外，人工SEI膜還可以作為鋰離子和溶劑分子的“區(qū)分篩”，避免溶劑分子共嵌入引起的石墨結(jié)構(gòu)破壞。(2)形貌和結(jié)構(gòu)設計。通過對石墨進行形貌和結(jié)構(gòu)改良(如孔洞結(jié)構(gòu)設計)，可以增加石墨的邊緣插層活性位點數(shù)量，提高鋰離子在石墨中的遷移速率。(3)電解液優(yōu)化。通過優(yōu)化溶劑的使用、調(diào)控鋰鹽種類和濃度、加入有機/無機添加劑等策略，可以有效調(diào)節(jié)鋰離子在電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低鋰離子去溶劑化勢壘，并構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI膜以及減輕溶劑分子共嵌入對石墨穩(wěn)定性的影響。(4)優(yōu)化充電策略。通過優(yōu)化充電協(xié)議，調(diào)控充電電流電壓和弛豫時間，可以在避免鋰枝晶產(chǎn)生的條件下達到充電倍率極限，實現(xiàn)循環(huán)壽命和充電速率的平衡。這些方法都能夠有效的提升石墨在快充條件下的容量和穩(wěn)定性，為電動汽車實現(xiàn)“加油式”充電提供了借鑒。然而，石墨的快充設計還存在以下挑戰(zhàn)：

(1)石墨的化學穩(wěn)定性極強，同時表面的潤濕性很差。因此很難通過一些簡單的物理化學方法構(gòu)筑人工SEI保護膜。目前的研究大多都需要采用ALD原子層沉積，CVD氣相沉積等方法。這些方法構(gòu)筑人工SEI保護膜成本較高，流程繁瑣，效率較低，不具備大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的可行性。因此，如何從石墨本身入手，改變其本征物理化學性質(zhì)，從而實現(xiàn)以簡單便捷的方法構(gòu)筑人工SEI保護膜是未來研究的重點。

(2)通過設計孔洞，減小石墨顆粒等形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控策略，雖然可以增加石墨的嵌鋰位點，但活性位點的增加往往會伴隨著副反應的加劇和首次庫倫效率的降低?？紤]到鋰鹽的價格已經(jīng)達到了歷史新高，石墨的快充設計不能以增加首次不可逆容量為代價。因此，形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控策略必須結(jié)合其他表面改性策略使用，避免額外的鋰消耗。

(3)通過使用功能添加劑或開發(fā)新的鋰鹽和溶劑，獲得高離子導電性、高轉(zhuǎn)移數(shù)和寬溫度范圍的新型電解質(zhì)至關重要，因為電解質(zhì)決定了特定電池化學的離子傳輸和界面。但是電解液的開發(fā)準則必須將成本因素和環(huán)保程度考慮在內(nèi)，否則將缺乏現(xiàn)實意義。

(4)基于石墨的快充設計大多依然基于紐扣電池進行評估。而作為一項亟需大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用的技術(shù)，科研人員應該在軟包電池或圓柱電池進行評估，以驗證其商業(yè)化應用潛力。