不同制備方法對(duì)鋁基催化劑臭氧催化氧化的效果研究

胡映明，王盼新，付麗亞，袁 玥，吳昌永*

1. 西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100012

3. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes-O3, AOP-O3)，作為一種清潔高效的水處理技術(shù)，被廣泛用于工業(yè)廢水的深度處理過(guò)程[1-4]. 臭氧具有較高的氧化電位，在水中分解后可產(chǎn)生羥基自由基等氧化性更強(qiáng)的物質(zhì)，能夠有效地去除廢水中難于生化降解的有機(jī)污染物. 由于臭氧與不同污染物反應(yīng)速率相差較大，單獨(dú)臭氧氧化處理廢水時(shí)有機(jī)物礦化率較低[5].研究[6-9]發(fā)現(xiàn)，臭氧催化氧化技術(shù)可以很大程度地提高臭氧降解污染物的反應(yīng)速率及污染物去除率. 如Tong等[10]研究表明，催化劑可以顯著提高臭氧氧化去除2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸、硝基苯及草酸的礦化效率；趙洪軍等[11]研究表明，相比于單獨(dú)臭氧氧化，添加催化劑對(duì)甲基橙及草酸模擬廢水的處理效果有很大提高. 另外，相比于均相催化臭氧氧化技術(shù)，非均相催化臭氧氧化技術(shù)解決了催化劑的循環(huán)利用問(wèn)題，而成為近幾年研究的熱點(diǎn)方向.

工程上常用的非均相催化劑主要有金屬氧化物[12-15](如Al2O3、FeOOH、MnO2等)以及負(fù)載型金屬氧化物[16-19](如Cu、Co等負(fù)載在Al2O3、活性炭等固相載體上). 氧化鋁作為一種較好的催化劑載體而被廣泛使用[20]，但由于單一的氧化鋁對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)催化效率較低，故目前大多數(shù)研究主要是在氧化鋁載體上負(fù)載各種活性組分以提高其催化效率[21–25]. 如Pi等[26]研究表明，相比于單獨(dú)臭氧氧化，在氧化鋁上負(fù)載銅氧化物催化臭氧氧化可提高20%~30%的TOC去除率；Einaga等[27]研究表明，在氧化鋁上負(fù)載錳氧化物可顯著提高臭氧氧化苯類物質(zhì)的速率；Sreethawong等[28]研究表明，將鐵氧化物負(fù)載到氧化鋁載體上催化臭氧氧化處理釀酒廢水，其COD去除率相比于單獨(dú)臭氧氧化提高了約6倍.

催化劑的制備方法較多，不同的制備方法對(duì)催化劑的催化效率存在一定的影響. 傳統(tǒng)的制備方法有浸漬法、沉淀法、混合法和離子交換法等，目前，負(fù)載型催化劑的制備普遍采用浸漬法和混合法等[29]. 浸漬法是將待負(fù)載的活性組分配成一定濃度的浸漬液，再通過(guò)浸泡的方式將其負(fù)載到載體上，浸泡方式通常分為過(guò)量浸漬和等體積浸漬兩種. 混合法是將待負(fù)載的活性組分與未成型的載體物質(zhì)混合后，成型干燥，再經(jīng)活化等過(guò)程制備成催化劑. 相比而言，浸漬法需要先將氧化鋁制作成球狀顆粒，再進(jìn)行活性組分負(fù)載，從氧化鋁粉末到催化劑產(chǎn)品至少需經(jīng)兩次焙燒，導(dǎo)致浸漬法制備催化劑能耗較高，且浸漬時(shí)間較長(zhǎng)，但催化劑活性較高. 混合法制備催化劑從氧化鋁粉末到催化劑產(chǎn)品一次焙燒成型，耗時(shí)少，相比于浸漬法，制備成本每噸可節(jié)省約3 000 元，但催化劑活性稍低. 由于混合法制備催化劑具有活性組分分布均勻、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用.

因此，該文選用混合法作為催化劑制備方法，以石化二級(jí)出水作為處理對(duì)象，研究負(fù)載不同金屬組分催化劑的催化效率以及不同制備方式對(duì)催化劑的影響，這對(duì)于開發(fā)可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的環(huán)境友好型催化劑具有一定的指導(dǎo)意義.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

氧化鋁粉末(市售)，活性球狀氧化鋁、氧化錳、氧化銅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、硝酸錳溶液(50 wt%)、硝酸銅、醋酸、硫酸等，以上試劑均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；試驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 催化劑的制備

1.2.1混合法

首先將氧化鋁粉末置于100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，之后將氧化鋁粉末以及金屬氧化物按一定比例充分混合均勻后置于造粒機(jī)中進(jìn)行造粒，造粒過(guò)程中加入一定體積濃度的醋酸(500 ℃下醋酸分子會(huì)變成二氧化碳和水蒸汽與催化劑分離). 造粒完成后于100 ℃烘干，500 ℃焙燒制得催化劑.

1.2.1.1單活性組分

取100 g干燥后的氧化鋁粉末分別與氧化銅、氧化錳、氧化鎂、氧化鋅及氧化鐵進(jìn)行混合，混合比例按照金屬摩爾含量0.1 mol進(jìn)行制備.

1.2.1.2雙活性組分

在催化性能最優(yōu)的單活性組分基礎(chǔ)上，按照金屬摩爾比1∶1分別引入剩余4種活性組分制備雙活性組分催化劑.

1.2.2浸漬法

1.2.2.1過(guò)量浸漬法

首先將活性球狀氧化鋁用超純水清洗干凈，置于100 ℃烘箱中干燥12 h，將活性組分按混合法相同比例配制成金屬鹽溶液，將浸漬液倒入活性球狀氧化鋁，靜置12 h，于100 ℃烘干，500 ℃焙燒制得催化劑.

1.2.2.2等體積浸漬法

首先測(cè)定100 g活性球狀氧化鋁12 h時(shí)對(duì)水的吸附體積，之后向一定量的活性球狀氧化鋁中按吸水比例添加金屬鹽溶液(濃度與過(guò)量浸漬法金屬鹽溶液相同)，混合均勻，靜置30 min，吸附完全后于100 ℃烘干，500 ℃焙燒制得催化劑.

1.3 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)裝置由臭氧發(fā)生器、臭氧濃度檢測(cè)器、反應(yīng)裝置、尾氣破壞裝置等組成，如圖1所示，氧氣作為氣源經(jīng)由臭氧發(fā)生器高壓放電生成臭氧. 反應(yīng)裝置由底部曝氣，經(jīng)催化劑床層后與廢水充分混合，未完全反應(yīng)的臭氧從上部導(dǎo)管進(jìn)入尾氣破壞裝置.

圖 1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental device diagram

試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，首先打開氧氣瓶，向反應(yīng)體系通入氧氣，之后加入一定量的催化劑以及1 L石化廢水二級(jí)處理出水(東北某大型石化公司污水處理廠二級(jí)出水)，最后打開臭氧檢測(cè)器、臭氧發(fā)生器，通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率控制臭氧濃度，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制反應(yīng)體系的臭氧投加量.

臭氧催化氧化試驗(yàn)中，反應(yīng)器底部設(shè)有多孔篩板，催化劑顆粒從反應(yīng)器頂部裝入，形成催化劑床層，試驗(yàn)條件未單獨(dú)說(shuō)明時(shí)，均為催化劑投加量100 g、臭氧投加量42~45 mg/(L?h)，在反應(yīng)0、10、20、30、40、50、60 min分別取樣測(cè)定TOC濃度、COD濃 度、UV254以及三維熒光光譜. 對(duì)3種不同方法制備的催化劑深度處理石化廢水進(jìn)、出水取樣過(guò)0.22 μm濾膜，測(cè)定金屬離子濃度. 試驗(yàn)所用的分析測(cè)試儀器如表1所示. 每組試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次.

表 1 試驗(yàn)中所用到的主要儀器的描述Table 1 Description of the main instruments used in the experiments

催化劑的晶型和物相采用SmartLab SE型X-射線粉末衍射儀(日本Rigaku公司)測(cè)定，操作電流40 mA、操作電壓40 kV. 催化劑的比表面積和孔隙度采用ASAP2460型比表面積儀(美國(guó)麥克公司)測(cè)定，孔隙度根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫線和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 混合法

2.1.1單活性組分催化效果比較

有研究[10,21,25,30]表明，過(guò)渡金屬氧化物中的晶格氧易于引入和去除，故被廣泛用于催化劑的改性，該文選擇常見(jiàn)的過(guò)渡金屬M(fèi)n、Mg、Zn、Cu、Fe作為活性組分制備催化劑，并進(jìn)行效果驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，采用混合法制備的5種含不同活性組分的催化劑對(duì)石化廢水二級(jí)出水催化臭氧氧化均具有較好的處理效果. 由圖2(a)可知，反應(yīng)60 min時(shí)，TOC的去除效果由高到低依次為Mn>Mg>Zn>Fe>Cu，其中添加Mn活性組分的TOC濃度從23.70 mg/L降至16.34 mg/L，去除率達(dá)到31.05%；UV254可以反映廢水中腐殖質(zhì)類大分子物質(zhì)以及含有雙鍵的芳香族類化合物，臭氧催化氧化對(duì)該部分物質(zhì)具有較高的去除效果[31]. 由圖2(b)可知，反應(yīng)60 min時(shí)，Mn活性組分的UV254去除率達(dá)到58.35%，優(yōu)于其他活性組分. 圖2(c)為不同活性組分在60 min時(shí)COD的去除效果，其中Mn活性組分的去除效果優(yōu)于其他組分，COD濃度從67.38 mg/L降至39.88 mg/L，去除率達(dá)到40.82%.

圖 2 單活性組分催化劑對(duì)石化二級(jí)出水臭氧催化氧化處理效果的對(duì)比Fig.2 Comparison of the effects of single active component catalytic ozonation of petrochemical secondary effluent

綜合單活性組分TOC濃度、COD濃度以及UV254等數(shù)據(jù)可知，Mn活性組分對(duì)石化二級(jí)出水的處理效果較好，故對(duì)其處理前后水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行三維熒光光譜(3D-EEM)分析，掃描速率為12 000 nm/min、間隔5 nm，同時(shí)測(cè)定超純水的熒光強(qiáng)度，便于修正拉曼和瑞利散射干擾，數(shù)據(jù)分析采用熒光區(qū)域積分法(FRI法)[32]. FRI法將熒光光譜分為Ⅰ~Ⅴ五個(gè)區(qū)域，分別代表5類有機(jī)物，即類酪氨酸、類色氨酸、類富里酸、類溶解性代謝產(chǎn)物及類腐殖酸[32-33].

石化廢水經(jīng)生化處理后剩余的有機(jī)污染物質(zhì)大多屬于熒光類物質(zhì)，而該部分中產(chǎn)生于細(xì)胞衰亡過(guò)程的類腐殖酸(區(qū)域Ⅴ)以及類溶解性代謝產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ)均為生物法較難降解的物質(zhì)[5,33]. 由圖3~4可知，單獨(dú)Mn活性組分催化臭氧氧化對(duì)于區(qū)域Ⅴ代表的物質(zhì)有明顯的降解效果，其次為區(qū)域Ⅲ所代表的物質(zhì)，去除率分別為71.64%、55.75%. 熒光光譜中區(qū)域Ⅲ~Ⅴ代表的物質(zhì)可在臭氧及羥基自由基的作用下轉(zhuǎn)化為易于降解的Ⅰ、Ⅱ類區(qū)域所代表的物質(zhì)，而處理后區(qū)域Ⅰ、Ⅱ積分體積占比高于處理前，這與李敏等[33]的研究結(jié)果一致，說(shuō)明臭氧催化氧化可適當(dāng)改變熒光類物質(zhì)比例.

圖 3 Mn活性組分催化劑催化臭氧處理前后3D-EEM的對(duì)比Fig.3 Comparison of 3D-EEM catalyzed by Mn active component catalyst before and after ozone treatment

圖 4 Mn活性組分催化劑催化臭氧處理前后熒光強(qiáng)度積分區(qū)域體積及占比Fig.4 Volume and proportion of integral region of fluorescence intensity catalyzed by Mn active component catalyst before and after ozone treatment

2.1.2雙活性組分催化效果比較

有研究[30]表明，負(fù)載不同金屬可引起催化劑表面基團(tuán)的變化，導(dǎo)致催化劑表面靜電引力及氫鍵增強(qiáng)進(jìn)而促進(jìn)臭氧分解. 因此，該文進(jìn)一步探討了在單獨(dú)Mn活性組分催化劑中引入另一種活性組分對(duì)臭氧催化氧化處理石化廢水的影響.

從圖5(a)可知，Mn-Cu活性組分條件下，反應(yīng)60 min后TOC濃度從22.73 mg/L降至14.88 mg/L，去除率達(dá)到34.54%. 高于單Mn活性組分和單Cu活性組分條件下TOC的去除率(分別為31.05%、26.25%)，同時(shí)也高于其他3種組合條件. Mn-Cu及Mn-Fe條件下UV254的去除效果相差較小，相比于單活性組分，Mn-Zn組合催化劑催化臭氧氧化石化二級(jí)出水后，二級(jí)出水的UV254去除率反而降低，說(shuō)明Mn、Zn兩種金屬組合對(duì)于腐殖質(zhì)類大分子以及含雙鍵的芳香族類化合物的去除相比于單Mn活性組分和單Zn活性組分，有一定的抑制作用，這可能是由于Mn、Zn等金屬離子占據(jù)了催化劑表面較多的吸附位點(diǎn)所致.COD作為廢水排放指標(biāo)中必不可少的一項(xiàng)指標(biāo)，對(duì)廢水處理效果有較強(qiáng)的指示性. 從圖5(c)可知，Mn-Cu組合對(duì)石化廢水深度處理過(guò)程中COD的去除效果明顯高于其他3種組合，去除率達(dá)到了49.53%，同時(shí)也高于單Mn活性組分和單Cu活性組分條件下的去除率(分別為40.81%、29.84%).

由圖5可知，Mn-Cu/Al2O3催化臭氧氧化石化二級(jí)出水TOC、COD及UV254的去除效果優(yōu)于其他組分，因此，選定Mn-Cu活性組分為催化劑最佳組合方案，分析了該組合催化劑對(duì)石化廢水二級(jí)出水中熒光類物質(zhì)的作用情況. 由圖6~7可知，Mn-Cu/Al2O3催化劑對(duì)于區(qū)域Ⅴ所代表物質(zhì)的去除效果遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，去除率達(dá)到72.34%，同時(shí)也高于單組分Mn/Al2O3催化劑條件下對(duì)區(qū)域Ⅴ所代表物質(zhì)的去除效果(71.64%).

由圖4和圖7可以看出，Mn-Cu/Al2O3催化劑對(duì)于區(qū)域Ⅲ~Ⅴ的去除率高于Mn/Al2O3催化劑，可能由于Mn、Cu兩種金屬組合產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用.Mn-Cu/Al2O3催化劑下，區(qū)域Ⅰ、Ⅱ的占比也提高到了54.35%，高于Mn/Al2O3催化劑的51.73%，表明Mn-Cu/Al2O3催化劑催化臭氧氧化后，水中剩余污染物大部分為類酪氨酸和類色氨酸等易于生化降解的物質(zhì).

圖 5 雙活性組分對(duì)石化二級(jí)出水臭氧催化氧化處理效果比較Fig.5 Comparison of effects of two active components on ozonation of petrochemical secondary effluent

圖 6 Mn-Cu活性組分催化劑催化臭氧處理前后3D-EEM的對(duì)比Fig.6 Comparison of 3D-EEM before and after ozonation treatment with Mn-Cu active component catalyst

2.2 混合法與浸漬法制備催化劑對(duì)比

2.2.1催化劑的表征

根據(jù)上述混合法制備催化劑對(duì)石化廢水二級(jí)出水的處理情況，篩選出Mn-Cu活性組分作為最佳的組合方案. 為比較混合法與浸漬法制備的催化劑對(duì)石化廢水去除效果的差異，在保證其他條件一致的情況下，配制與混合法相同活性組分加入量的金屬鹽溶液，通過(guò)過(guò)量浸漬和等體積浸漬兩種方法制備催化劑.對(duì)3種方法制備的Mn-Cu/Al2O3催化劑晶型結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑等進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示.

圖 7 Mn-Cu活性組分催化臭氧處理前后熒光強(qiáng)度積分區(qū)域體積及占比Fig.7 Integral region volume and proportion of fluorescence intensity of Mn-Cu active component before and after catalytic ozone treatment

圖 8 不同方法制備Mn-Cu/Al2O3催化劑的表征圖Fig.8 Characterization of Mn-Cu/Al2O3 catalyst prepared by different methods

由圖8(a)可知，3種方法制備的Mn-Cu/Al2O3催化劑在2θ為37.3°、45.6°、66.8°處均有特征衍射峰，對(duì)應(yīng)PDF卡號(hào)為50-0741，為γ-Al2O3的特征衍射峰，但均未檢測(cè)到Mn、Cu的衍射峰，這是因?yàn)镸n、Cu的含量低且在載體上高度分散[34]. 等體積浸漬法與過(guò)量浸漬法的衍射峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化，而混合法的衍射峰強(qiáng)度明顯低于浸漬法，這是因?yàn)榛旌戏ㄏ啾扔诮n法焙燒次數(shù)少，導(dǎo)致結(jié)晶度較低[35]. 由圖8(b)可知，浸漬法制備催化劑的最大吸附量均高于混合法，其中過(guò)量浸漬法最高，為326.37 cm3/g. 3種制備方法所得催化劑的吸附等溫線均符合國(guó)際化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)(IUPAC)Ⅳ型曲線，表明催化劑中均有介孔結(jié)構(gòu)[36]. 由表2可知，過(guò)量浸漬法制備催化劑的比表面積、孔徑和孔體積均低于等體積浸漬法，混合法最低. 這是由于過(guò)量浸漬法浸漬時(shí)間長(zhǎng)，活性組分在氧化鋁載體表面及微孔內(nèi)附著效果較好，高溫焙燒后，部分活性組分在微孔內(nèi)燒結(jié)，導(dǎo)致孔道堵塞，這與Wang等[37]的研究結(jié)果一致. 混合法在制備過(guò)程中，活性金屬在氧化鋁中高度分散，且又加入了添加劑，使得活性金屬與載體間既有物理吸附作用，又存在化學(xué)鍵等化學(xué)結(jié)合，焙燒后微孔內(nèi)易于出現(xiàn)沉積，導(dǎo)致比表面積、孔徑等低于浸漬法，因此最大吸附量也相對(duì)較低.

表 2 不同方法制備Mn-Cu/Al2O3催化劑的比表面積及孔徑分布Table 2 Specific surface area and pore size distribution of Mn-Cu/Al2O3 catalysts prepared by different methods

2.2.2催化臭氧氧化特性

采用3種方法制備Mn-Cu/Al2O3催化劑用于臭氧催化氧化試驗(yàn)，催化劑投加量300 g，臭氧投加量42~45 mg/(L·h)，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，通過(guò)3種方法制備的Mn-Cu/Al2O3催化臭氧氧化處理石化二級(jí)出水均具有較好的效果. 在60 min時(shí)，石化二級(jí)出水TOC的去除率依次為41.79%(過(guò)量浸漬法)>40.53%(等體積浸漬法)>36.74%(混合法)，COD的去除率依次為57.32%(過(guò)量浸漬法)>52.52%(等體積浸漬法)>49.13%(混合法). 過(guò)量浸漬法條件下石化二級(jí)出水TOC和COD的去除率均稍高于等體積浸漬法，可能是由于過(guò)量浸漬法制備的催化劑吸附量高于等體積浸漬且過(guò)量浸漬法制備的催化劑內(nèi)部活性組分負(fù)載量高于等體積浸漬法. 混合法制備催化劑對(duì)石化二級(jí)出水TOC和COD的去除率稍低，但處理后TOC濃度為14.38 mg/L，COD濃度為45.08 mg/L，均可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)[38]排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定限值. 催化劑的溶出試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，3種方法制備催化劑在催化臭氧氧化石化二級(jí)出水60 min后，兩種金屬離子的溶出量范圍為8.74~10.15 μg/L，遠(yuǎn)低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918?2002)[39]中規(guī)定的限值(Cu2+濃度< 500 μg/L，Mn2+濃度< 2 000 μg/L).

圖 9 3種方法制備催化劑對(duì)臭氧催化氧化石化二級(jí)出水處理效果的對(duì)比Fig.9 Comparison of three kinds of catalysts for ozonation catalytic oxidation of secondary effluent from petrochemical plant

表 3 臭氧催化氧化石化二級(jí)出水60 min后金屬離子的溶出量Table 3 Solubility of metal ions after 60 min of secondary effluent from petrochemical by ozonation catalytic oxidation

3 結(jié)論與展望

a) 混合法制備的Mn-Cu/Al2O3催化劑催化臭氧氧化石化二級(jí)出水的效率高于Mn/Al2O3以及Cu/Al2O3等催化劑，其中TOC、COD和UV254的去除率分別達(dá)34.54%、49.53%和56.81%. 臭氧催化氧化處理后廢水中類腐殖質(zhì)物質(zhì)去除率達(dá)72.34%，廢水中熒光類物質(zhì)的組成發(fā)生了變化，部分難降解的類溶解性代謝產(chǎn)物及類腐殖質(zhì)等轉(zhuǎn)化為易于降解的類色氨酸和類酪氨酸等.

b) 3種不同方法制備的催化劑處理石化廢水后，金屬離子溶出均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)排放限值. 過(guò)量浸漬法制備的催化劑與等體積浸漬法制備的催化劑對(duì)TOC和COD的去除效果無(wú)明顯差異. 混合法生產(chǎn)的Mn-Cu/Al2O3催化劑對(duì)于TOC和COD的去除效果略低于浸漬法，但處理后出水亦可滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的污染物排放限值.

c) 混合法制備催化劑工藝簡(jiǎn)單、載體與活性組分一次焙燒成型，能耗低，在制備過(guò)程中不排放污染物質(zhì)，故在滿足污水深度處理要求的前提下，混合法制備臭氧催化劑比浸漬法更有發(fā)展前景.