我國(guó)典型工業(yè)城市夏冬季鹵代烴來(lái)源解析與致癌風(fēng)險(xiǎn)

宋晗睿，徐 勃，王 健，王歆華，韓 斌，王曉麗，張 楠*，耿春梅

1. 天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

3. 山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 淄博 255040

鹵代烴是烴分子中的氫原子被鹵素原子(氟、氯、溴、碘等)取代后產(chǎn)生的衍生物[1]，具有難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑的特性，是重要的有機(jī)合成原料及中間體，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)溶劑、制冷劑、清洗劑和化學(xué)原料的加工制造等[2-3]. 鹵代烴在生產(chǎn)、使用和燃燒過(guò)程中進(jìn)入大氣，由于其反應(yīng)活性較低[4]，在大氣中具有較長(zhǎng)的壽命(4 d~189 a)[1]，導(dǎo)致其濃度不斷累積，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不同程度的影響. 一些鹵代烴能釋放活性氯和溴類物質(zhì)消耗平流層臭氧[5-6]，破壞地球臭氧層. 《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書(shū)》對(duì)全氯氟烴、哈龍、四氯化碳和甲基氯仿等臭氧消耗物質(zhì)已進(jìn)行了嚴(yán)格的管控[7]. 環(huán)境空氣中部分鹵代烴通過(guò)呼吸直接進(jìn)入人體，會(huì)損害心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，甚至導(dǎo)致淋巴細(xì)胞性白血病和肺癌等疾病[8-10]. 我國(guó)《有毒有害大氣污染名錄(2018版)》里的11種(類)污染物中包含了二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯等4種鹵代烴[11]. 國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將三氯乙烯列為1類致癌物，將二氯甲烷、四氯乙烯和三氯甲烷列為2類致癌物(很可能或可能致癌)[12]，因此鹵代烴對(duì)人體健康的危害不容忽視.

近年來(lái)，越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)環(huán)境空氣中的鹵代烴開(kāi)展相關(guān)研究. 作為華北平原區(qū)域背景點(diǎn)，泰山山頂觀測(cè)到鹵代烴體積分?jǐn)?shù)整體呈上升趨勢(shì)，一氯甲烷、溴甲烷和四氯乙烯等鹵代烴體積分?jǐn)?shù)顯著高于北半球中緯度大氣背景值[13]. 在北京市[14]、鄭州市[15]和珠三角地區(qū)[1]的研究發(fā)現(xiàn)，氟利昂-12、一氯甲烷和二氯甲烷的體積分?jǐn)?shù)在鹵代烴中占比較大，值得重點(diǎn)關(guān)注. 環(huán)境空氣中的鹵代烴主要來(lái)自化工生產(chǎn)原料源[1,16-17]、溶劑使用源[1,13-14,17-20]、工業(yè)排放源[14,17-18]、氟氯烴儲(chǔ)庫(kù)泄漏源[13-14,18-19]和生物質(zhì)燃燒源[1,13-14,17]等人為排放，在沿海地區(qū)還有海洋和植物排放等天然排放源[19,21]. 有研究對(duì)環(huán)境空氣和化工園區(qū)的鹵代烴進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、氯乙烯、四氯化碳、1,4-二氟苯具有不同程度的致癌風(fēng)險(xiǎn)[14-15,20,22-26]. 目前，我國(guó)有關(guān)環(huán)境空氣中鹵代烴的研究多集中在長(zhǎng)三角、珠三角和京津冀等發(fā)達(dá)地區(qū)以及區(qū)域背景點(diǎn)，針對(duì)典型工業(yè)城市的研究較少. 此外，對(duì)鹵代烴進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，有必要評(píng)估不同來(lái)源鹵代烴的健康風(fēng)險(xiǎn)，為管控政策的制定提供數(shù)據(jù)支持.

山東省淄博市位于我國(guó)華東地區(qū)，是我國(guó)老工業(yè)基地之一，也是我國(guó)重要的石油化工、醫(yī)藥生產(chǎn)基地和建材產(chǎn)區(qū). 該研究于2021年夏季和冬季在淄博市大氣復(fù)合污染綜合監(jiān)測(cè)站對(duì)環(huán)境空氣中的鹵代烴開(kāi)展在線連續(xù)監(jiān)測(cè)，分析鹵代烴的污染特征，解析鹵代烴污染的主要來(lái)源，評(píng)估不同來(lái)源鹵代烴的健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為鹵代烴的污染防治和風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣時(shí)間和地點(diǎn)

該研究在淄博市大氣復(fù)合污染綜合監(jiān)測(cè)站(簡(jiǎn)稱“超級(jí)站”)開(kāi)展鹵代烴在線監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)時(shí)間為2021年夏季(6?8月，因儀器維護(hù)7月1?12日監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)缺失)和冬季(2021年12月?2022年2月). 超級(jí)站位于淄博市張店區(qū)(118.14°E、36.86°N)，毗鄰交通干道，向西200 m有1處加油站，北邊有村莊，南邊有學(xué)校、公園、博物館和醫(yī)院等生活配套設(shè)施，觀測(cè)數(shù)據(jù)可以在一定程度上反映淄博市環(huán)境空氣中鹵代烴的污染狀況.

1.2 樣品采集與分析

該研究采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Thermo Scientific 5800GM型在線預(yù)濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/FID)分析儀對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)進(jìn)行定性定量分析[27]. 設(shè)備于每個(gè)整點(diǎn)時(shí)刻開(kāi)始進(jìn)行采樣，時(shí)間分辨率為1 h，采樣流量為14 mL/min，采樣時(shí)長(zhǎng)為30 min. 采樣時(shí)，空氣樣品經(jīng)采樣系統(tǒng)后進(jìn)入除濕模塊，干燥后的氣體到達(dá)冷阱富集器被捕集，之后閃蒸加熱從冷阱富集器中脫附與載氣一同進(jìn)入色譜分析儀. 該研究針對(duì)體積分?jǐn)?shù)超過(guò)檢出限的18種鹵代烴進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，根據(jù)《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書(shū)》，這18種鹵代烴包括6種限制鹵代烴(氟利昂-12、氟利昂-114、氟利昂-11、氟利昂-113、四氯化碳和一溴甲烷)和12種非限制鹵代烴(一氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯和四氯乙烷). 氣象數(shù)據(jù)來(lái)源于中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院超級(jí)站管理平臺(tái)(http://27.195.3.36:9000).

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

為保證在線連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的有效性和準(zhǔn)確性，采樣前利用配氣儀由低到高配置多個(gè)體積分?jǐn)?shù)(0.5×10?9、2×10?9、4×10?9、6×10?9、8×10?9和10×10?9)的標(biāo)氣(美國(guó)Linde公司). 火焰離子化檢測(cè)器采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；質(zhì)譜檢測(cè)器采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)比為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證各物種標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.98. 除此之外，每周使用體積分?jǐn)?shù)為2×10?9的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單點(diǎn)驗(yàn)證，確保90%目標(biāo)化合物的體積分?jǐn)?shù)的相對(duì)誤差≤30%.在日常巡查質(zhì)控中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖中各物質(zhì)的保留時(shí)間，對(duì)前1 d的觀測(cè)數(shù)據(jù)譜圖進(jìn)行檢查修訂，并且對(duì)4種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的小時(shí)響應(yīng)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，確保響應(yīng)值波動(dòng)范圍控制在±40%之內(nèi).

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1PMF受體模型

正交矩陣因子模型(positive matrix factorization，PMF)是目前常用的受體模型之一，它是一種基于物質(zhì)的化學(xué)成分或目標(biāo)來(lái)源的圖譜，分析和量化污染來(lái)源貢獻(xiàn)的數(shù)學(xué)方法[28]. 該模型根據(jù)觀測(cè)結(jié)果將受體成分譜矩陣(X)拆分為2個(gè)非負(fù)子矩陣〔因子貢獻(xiàn)矩陣(G)和因子成分譜矩陣(F)〕以及1個(gè)殘差矩陣(E).解析過(guò)程要求目標(biāo)函數(shù)Q趨于最小，使解析結(jié)果最優(yōu). 計(jì)算公式[13]：

式中：Xij為第i個(gè)樣品的成分譜中第j個(gè)組分的濃度，μg/m3；Gik為第k個(gè)因子對(duì)第i個(gè)樣品的相對(duì)貢獻(xiàn)量；Fkj為第k個(gè)因子中第j種組分的濃度，μg/m3；Eij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)組分的殘差，μg/m3；p為因子數(shù)量；m和n分別為化學(xué)組分和樣品的數(shù)量；uij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)組分的不確定度，μg/m3.

PMF的運(yùn)行需要濃度數(shù)據(jù)和不確定度數(shù)據(jù)，不確定度(uncertainty)的計(jì)算公式：

式中：U為不確定度，μg/m3；E為誤差比例，是組分濃度與組分濃度平均值的差值比上組分濃度平均值；C為組分濃度，μg/m3；MDL為方法檢出限，μg/m3，如果濃度小于或等于檢出限使用式(3)，如果濃度大于檢出限使用式(4).

1.4.2健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

通過(guò)計(jì)算人體經(jīng)呼吸暴露于環(huán)境空氣中鹵代烴的致癌風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)估人體接觸鹵代烴可能引發(fā)的不良影響[26]. 美國(guó)環(huán)境保護(hù)局建議普通成年人可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)的安全限值為1.0×10?6，風(fēng)險(xiǎn)值大于1.0×10?4時(shí)被認(rèn)為是“確定的風(fēng)險(xiǎn)”，風(fēng)險(xiǎn)值介于1.0×10?6~1.0×10?4之間時(shí)被認(rèn)為是“可能的風(fēng)險(xiǎn)”，風(fēng)險(xiǎn)值小于1.0×10?6時(shí)被認(rèn)為是“可忽略的風(fēng)險(xiǎn)”[29].

致癌風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局薦的人體暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型[18]，計(jì)算公式：

式中：Risk為終身致癌風(fēng)險(xiǎn)；EC為污染物暴露濃度，μg/m3；IUR為吸入單位風(fēng)險(xiǎn)，(μg/m3)?1，鹵代烴取值如表1所示[30]；CA為污染物濃度，μg/m3；ET為暴露時(shí)間，h/d；EF為曝光頻率，d/a；ED為一生持續(xù)暴露時(shí)間，a；AT為平均暴露時(shí)間，h. 參考《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)(成人卷)》，ET、EF、ED、AT取值分別為3.7 h/d、365 d/a、74.8 a、(74.8×365×24) h[31].

表 1 鹵代烴健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參數(shù)Table 1 Halogenated hydrocarbon health risk assessment parameters

1.4.3污染源的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

針對(duì)PMF模型解析出的污染源成分譜，對(duì)不同污染源鹵代烴進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，計(jì)算公式[32]：

式中，Riskk為第k個(gè)因子的致癌風(fēng)險(xiǎn)值，Nkj為PMF模型解析出第k因子中第j個(gè)組分的貢獻(xiàn)率，Riskjk為第k個(gè)因子中第j個(gè)組分的致癌風(fēng)險(xiǎn)值.

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵代烴的濃度特征

由圖1可見(jiàn)：淄博市夏季觀測(cè)期間平均溫度為27.6 ℃(18.0~37.6 ℃)，平均相對(duì)濕度為57.9%(12.9%~89.0%)，平均降雨量為1.3 mm，平均風(fēng)速為1.6 m/s且以東南風(fēng)為主；冬季觀測(cè)期間平均溫度為2.9 ℃(?9.9~17.2 ℃)，平均相對(duì)濕度為42.3%(11.4%~84.8%)，平均風(fēng)速為1.5 m/s且以南風(fēng)為主. 夏季和冬季總鹵代烴(18種)的平均體積分?jǐn)?shù)分別為9.0×10?9和7.6×10?9，其中，限制鹵代烴的平均體積分?jǐn)?shù)為1.5×10?9，在夏季和冬季分別占總體積分?jǐn)?shù)的16.2%和19.2%，體積分?jǐn)?shù)變化較為平緩；非限制鹵代烴平均體積分?jǐn)?shù)分別為7.6×10?9和6.1×10?9，在夏季和冬季分別占總體積分?jǐn)?shù)的83.8%和80.8%，體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)較大.

由表2可見(jiàn)，與區(qū)域背景點(diǎn)山東泰山山頂相比，除氟利昂-11和氟利昂-114外，淄博市夏季和冬季鹵代烴體積分?jǐn)?shù)均高于對(duì)應(yīng)季節(jié)在泰山山頂觀測(cè)的鹵代烴體積分?jǐn)?shù)[13]. 與其他城市和地區(qū)相比，淄博市限制鹵代烴體積分?jǐn)?shù)與廣州市[21]、北京市[14]、黃河三角洲地區(qū)[33]和珠江三角洲地區(qū)[1]相近，說(shuō)明在《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書(shū)》長(zhǎng)期管控下，限制鹵代烴體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化相對(duì)穩(wěn)定. 淄博市非限制鹵代烴中二氯甲烷體積分?jǐn)?shù)高于廣州市[21]、北京市[14]、黃河三角洲地區(qū)[33]和珠江三角洲地區(qū)[1]，其中一氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷的體積分?jǐn)?shù)與黃河三角洲地區(qū)[33]相當(dāng)，較北京市[14]、廣州市[21]和珠江三角洲地區(qū)[1]偏高；三氯乙烯和四氯乙烯體積分?jǐn)?shù)較廣州市[21]和珠江三角洲地區(qū)[1]偏低，這與不同城市和地區(qū)的排放差異有關(guān). 一氯甲烷和三氯甲烷是化學(xué)原料藥生產(chǎn)過(guò)程中排放的主要成分[16]，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷主要用于溶劑使用[34]，這些行業(yè)也是淄博市的重點(diǎn)行業(yè)；三氯乙烯和四氯乙烯在電子和紡織工業(yè)過(guò)程中主要用于表面除脂劑和工業(yè)清洗劑[19]，這些行業(yè)則為珠三角地區(qū)的優(yōu)勢(shì)行業(yè).

表 2 淄博市與國(guó)內(nèi)其他城市鹵代烴體積分?jǐn)?shù)的對(duì)比Table 2 Concentration comparison of some halogenated hydrocarbons between Zibo City and other cities in China

觀測(cè)期間淄博市環(huán)境空氣中鹵代烴體積分?jǐn)?shù)的日變化特征如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)：限制鹵代烴體積分?jǐn)?shù)基本不存在晝夜差異，這與該城市長(zhǎng)期嚴(yán)格管控限制鹵代烴的使用有關(guān). 非限制鹵代烴體積分?jǐn)?shù)日變化特征明顯，盡管不同季節(jié)鹵代烴體積分?jǐn)?shù)不同，但均呈早晚高、中午低的雙峰結(jié)構(gòu)，在06:00左右出現(xiàn)第1個(gè)峰值，此時(shí)大氣混合層高度較低且人為排放增加，導(dǎo)致鹵代烴的累積[35]；隨著大氣混合層高度上升，擴(kuò)散條件好轉(zhuǎn)，同時(shí)太陽(yáng)輻射增強(qiáng)會(huì)加劇光化學(xué)反應(yīng)，鹵代烴體積分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，并在13:00左右降至最低；隨后，光化學(xué)反應(yīng)逐漸減弱，傍晚大氣邊界層高度逐漸降低，導(dǎo)致環(huán)境空氣鹵代烴逐漸累積[26,36-39]，于21:00達(dá)第2個(gè)峰值. 該研究得到的環(huán)境空氣鹵代烴日變化特征與在北京市[14]和廣州市[21]的相關(guān)研究結(jié)果一致.

由圖3可見(jiàn)：淄博市夏季和冬季體積分?jǐn)?shù)排名前10位的鹵代烴均為二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氟利昂-12、三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、四氯化碳、氟利昂-11、氯乙烯和氟利昂-113，其體積分?jǐn)?shù)之和占比分別為95.3%和93.8%. 其中，體積分?jǐn)?shù)排名為前3位的鹵代烴均為二氯甲烷、一氯甲烷和1,2-二氯 乙 烷，在 夏 季 三 者 體 積 分 數(shù) 分 別為3.3×10?9、2.0×10?9和1.1×10?9，總占比為68.7%；在冬季三者體積分?jǐn)?shù)分別為2.2×10?9、2.1×10?9和0.7×10?9，總占比為63.4%. 作為我國(guó)重要的石油化工、醫(yī)藥生產(chǎn)基地和建材產(chǎn)區(qū)，淄博市環(huán)境空氣中的二氯甲烷可能來(lái)自工業(yè)和家用溶劑生產(chǎn)[13]，一氯甲烷可能來(lái)自化學(xué)原料藥生產(chǎn)排放[16]，1,2-二氯乙烷可能來(lái)自黏合劑和溶劑生產(chǎn)過(guò)程[18]. 在華北地區(qū)區(qū)域背景點(diǎn)長(zhǎng)期觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，鹵代烴中一氯甲烷和二氯甲烷的平均體積分?jǐn)?shù)較高，分別為1.2×10?9和0.9×10?9，并且均呈上升趨勢(shì)，其中一氯甲烷的增長(zhǎng)速率(9.1×10?12/a)顯著高于北半球背景點(diǎn)一氯甲烷的增長(zhǎng)速率(0.7×10?12/a)，說(shuō)明華北平原存在較強(qiáng)的排放源[13].

2.2 來(lái)源解析

該研究采用PMF 5.0模型對(duì)淄博市環(huán)境空氣中的鹵代烴進(jìn)行來(lái)源解析. 經(jīng)過(guò)模型調(diào)試，納入18個(gè)鹵代烴物種參與運(yùn)算；各物種殘差均符合正態(tài)分布，分布在?3~3范圍內(nèi)；最終解析出4個(gè)因子，成分譜如圖4所示.

圖 1 淄博市夏季和冬季氣象參數(shù)及鹵代烴體積分?jǐn)?shù)的時(shí)間序列Fig.1 Time series of meteorological parameters and halogenated hydrocarbons volume fraction in summer and winter in Zibo City

由圖4(a)可見(jiàn)，夏季因子1中氯乙烯(91.7%)、1,1,2-三氯乙烷(90.5%)、氯乙烷(70.9%)和1,2-二氯乙烷(63.3%)占比較高. 1,1,2-三氯乙烷在化學(xué)工業(yè)中十分重要，可以用來(lái)作工業(yè)溶劑[40]. 1,2-二氯乙烷主要用于黏合劑和溶劑生產(chǎn)[18]. 在淄博市煉焦行業(yè)的VOCs源譜中氯乙烯和氯乙烷含量較高，能作為特征組分[16,41-42]，氯乙烷還被用于生產(chǎn)纖維素、染料、醫(yī)藥和其他商業(yè)產(chǎn)品[18]. 因此，判斷因子1為工業(yè)排放源，貢獻(xiàn)率為13.7%. 因子2中二氯甲烷(94.7%)、一氯甲烷(42.4%)和1,2-二氯乙烷(36.7%)占比較高. 二氯甲烷能溶解多種有機(jī)化合物，可作為噴霧劑、釋放劑以及泡沫塑料產(chǎn)品和金屬的清洗劑[43]. 一氯甲烷曾作為制冷劑，也可以作為制冷劑生產(chǎn)過(guò)程中的清洗溶劑[44]. 1,2-二氯乙烷主要用于黏合劑和溶劑生產(chǎn)[18]. 因此，判斷因子2為溶劑使用源，貢獻(xiàn)率為40.3%. 因子3中氟利昂-12(75.6%)、氟利昂-114(76.0%)、氟利昂-11(69.9%)和氟利昂-113(75.4%)占比較高. 盡管氟利昂類物質(zhì)作為《蒙特利爾破壞臭氧層物質(zhì)管制議定書(shū)》的嚴(yán)格管控物種，在我國(guó)已被淘汰超過(guò)10年[45]，但氟氯昂類物質(zhì)仍存在于部分廢舊設(shè)備和產(chǎn)品中，并可能泄漏到環(huán)境中[13-14,18,33,46]，因此判斷因子3為氟氯烴儲(chǔ)庫(kù)泄漏源，貢獻(xiàn)率為30.0%. 因子4中三氯甲烷(83.7%)和一氯甲烷(49.7%)占比較高. 三氯甲烷主要來(lái)自氫氟氯烴的生產(chǎn)和制藥行業(yè)[17]. 淄博市化學(xué)原料藥行業(yè)的VOCs源譜中，三氯甲烷和一氯甲烷含量較高，能夠作為特征組分[16]，因此判斷因子4為化學(xué)原料藥源，貢獻(xiàn)率為16.0%.

圖 2 淄博市環(huán)境空氣中鹵代烴體積分?jǐn)?shù)的日變化情況Fig.2 Diurnal variation of ambient halogenated hydrocarbons in volume fraction in Zibo City

圖 3 淄博市夏季和冬季體積分?jǐn)?shù)排名前10位的鹵代烴及其占比Fig.3 Top 10 halogenated hydrocarbons and their proportions in summer and winter in Zibo City

圖 4 夏季和冬季基于PMF模型所獲得的各類源對(duì)鹵代烴的貢獻(xiàn)Fig.4 Contributions of each source obtained by PMF to halogenated hydrocarbons in summer and winter

由圖4(b)可見(jiàn)，冬季因子2中1,2-二氯乙烷(50.0%)、二氯甲烷(48.1%)和1,1-二氯乙烷(38.9%)占比較高，1,1-二氯乙烷主要用于有機(jī)溶劑、清洗劑和熏蒸劑[18]，因此判斷因子2為溶劑使用源，貢獻(xiàn)率為31.3%. 因子3中氟利昂-12(56.2%)、氟利昂-114(44.5%)、氟利昂-11(64.9%)和氟利昂-113(63.7%)占比較高，因此與夏季相同，判斷因子3為氟氯烴儲(chǔ)庫(kù)泄漏源，貢獻(xiàn)率為30.6%. 因子1中1,2-二氯丙烷(86.1%)、氯乙烷(60.1%)和氯乙烯(50.1%)占比較高，1,2-二氯丙烷在工業(yè)過(guò)程中可以用作有機(jī)合成的原料和有機(jī)溶劑[47]，因此判斷因子1為工業(yè)排放源，貢獻(xiàn)率為13.7%. 因子4中三氯甲烷(76.6%)和一氯甲烷(76.0%)占比較高，因此，與夏季相同判斷因子4為化學(xué)原料藥源，貢獻(xiàn)率為24.5%.

分別以氯乙烷和一氯甲烷作為工業(yè)排放源和化學(xué)原料藥源的特征因子，將其夏季、冬季的體積分?jǐn)?shù)與風(fēng)向、風(fēng)速繪制風(fēng)玫瑰圖，結(jié)合超級(jí)站周邊企業(yè)分布特征，能夠進(jìn)一步驗(yàn)證源解析結(jié)果. 由圖5(a)可見(jiàn)，氯乙烷體積分?jǐn)?shù)高值主要出現(xiàn)在超級(jí)站的東偏南方向，主要與該方向煉油與石油化工類企業(yè)分布相關(guān)，該類企業(yè)VOCs年排放量在193.29 t左右[16]. 由圖5(b)可見(jiàn)，一氯甲烷體積分?jǐn)?shù)高值出現(xiàn)在超級(jí)站的西南方向，主要受該方向醫(yī)藥制造類企業(yè)的影響，此類企業(yè)VOCs年排放量在178.69 t左右[16]. 由圖5(c)可見(jiàn)，工業(yè)排放源和化學(xué)原料藥源的源貢獻(xiàn)整體平穩(wěn)，日變化差異較小. 一方面，鹵代烴活性較低，在大氣中具有較長(zhǎng)壽命；另一方面，夏季、冬季進(jìn)行的錯(cuò)峰生產(chǎn)等管控措施也縮小了源貢獻(xiàn)的晝夜差異.

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由圖6可見(jiàn)，淄博市夏季和冬季環(huán)境空氣中11種鹵代烴的致癌風(fēng)險(xiǎn)平均值范圍分別為8.5×10?9~2.0×10?5和6.7×10?9~1.3×10?5，致癌風(fēng)險(xiǎn)總和分別為4.9×10?5和4.0×10?5，夏季和冬季各物質(zhì)的致癌風(fēng)險(xiǎn)整體差異較小. 致癌風(fēng)險(xiǎn)值超過(guò)安全限值(1×10?6)的物種在夏季和冬季均為1,2-二氯乙烷(分別為2.0×10?5和1.3×10?5)、1,2-二氯丙烷(分別為1.3×10?5和1.3×10?5)、三氯甲烷(分別為8.8×10?6和7.2×10?6)、四氯乙烷(分別為3.1×10?6和3.8×10?6)和四氯化碳(分別為1.9×10?6和1.8×10?6). 研究[18]發(fā)現(xiàn)，在北京市污染期間四氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和1,2-二氯丙烷是具有致癌風(fēng)險(xiǎn)的鹵代烴物種.該研究中1,2-二氯乙烷致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高，與鄭州市[22]和南京市[23]相關(guān)研究所得結(jié)果一致.

圖 5 氯乙烷和一氯甲烷的風(fēng)玫瑰圖及其代表源貢獻(xiàn)率的日變化情況Fig.5 Wind Rose Chart and daily variation of the source contribution of ethyl chloride and chloromethane

圖 6 研究期間淄博市鹵代烴致癌風(fēng)險(xiǎn)Fig.6 Carcinogenic risk of halogenated hydrocarbons in Zibo City during the study period

夏季和冬季各源致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍分別為8.1×10?6~1.6×10?5和5.5×10?6~1.9×10?5，4個(gè)污染源的致癌風(fēng)險(xiǎn)均為可能的風(fēng)險(xiǎn)(風(fēng)險(xiǎn)值范圍為1.0×10?6~1.0×10?4)[29].在夏季，工業(yè)排放源對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率(32.7%)最高，其次為化學(xué)原料藥源(29.3%)、氟氯烴儲(chǔ)庫(kù)泄漏源(21.4%)和溶劑使用源(16.6%)；在冬季，對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最高的仍為工業(yè)排放源(46.6%)，其次分別為溶劑使用源(25.7%)、氟氯烴儲(chǔ)庫(kù)泄漏源(13.9%)和化學(xué)原料藥源(13.8%). 值得注意的是，夏季和冬季工業(yè)排放源對(duì)鹵代烴體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)最低，但對(duì)致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最高，致癌風(fēng)險(xiǎn)較高的物種包括1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷，這說(shuō)明在今后的污染防治政策制定過(guò)程中，除了要考慮不同排放源對(duì)排放總量的貢獻(xiàn)外，還應(yīng)參考各排放源排放的特征物種以及對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的影響，最終達(dá)到提高空氣質(zhì)量、保障人體健康的目的.

3 結(jié)論

a)淄博市夏季和冬季鹵代烴平均體積分?jǐn)?shù)分別為9.0×10?9和7.6×10?9，限制鹵代烴平均體積分?jǐn)?shù)均為1.5×10?9，分別占總體積分?jǐn)?shù)的16.2%和19.2%，體積分?jǐn)?shù)基本不存在晝夜差異；非限制鹵代烴平均體積分?jǐn)?shù)為7.6×10?9和6.1×10?9，分別占總體積分?jǐn)?shù)的83.8%和80.8%，體積分?jǐn)?shù)呈早晚高、中午低的雙峰結(jié)構(gòu). 二氯甲烷、一氯甲烷和1,2-二氯甲烷是淄博市體積分?jǐn)?shù)較大的鹵代烴.

b)淄博市環(huán)境空氣中鹵代烴的主要來(lái)源包括溶劑使用源、氟氯烴儲(chǔ)庫(kù)泄漏源、化學(xué)原料藥源和工業(yè)排放源，在夏季其貢獻(xiàn)率分別為40.3%、30.0%、16.0%和13.7%，在冬季其貢獻(xiàn)率分別為31.3%、30.6%、24.5%和13.7%；

c)淄博市夏季和冬季環(huán)境空氣中具有致癌風(fēng)險(xiǎn)的鹵代烴物種分別為1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、四氯乙烷和四氯化碳，工業(yè)排放源是造成致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要來(lái)源，在夏季和冬季的貢獻(xiàn)率分別32.7%和46.6%.