含鋁奧氏體不銹鋼在鉛鉍堆壓力容器中的應(yīng)用展望

王 點 邱 陽 董元元 胡 甜 朱明冬

（中國核動力研究設(shè)計院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計技術(shù)重點實驗室，四川 成都 610213）

0 引言

反應(yīng)堆壓力容器（以下簡稱RPV）作為反應(yīng)堆中唯一不可替換的主要設(shè)備，其性能直接決定了核電站的安全性和經(jīng)濟性。與傳統(tǒng)壓水堆一樣，鉛鉍堆也需要通過RPV包容反應(yīng)堆中的冷卻劑與慢化劑，只是在鉛鉍堆中充當(dāng)慢化劑及冷卻劑的是液態(tài)共晶鉛鉍合金（以下簡稱LBE）。依靠LBE的沸點遠(yuǎn)高于水的特性，鉛鉍堆能以比壓水堆更高的溫度運行，并在此基礎(chǔ)上保持更低的一回路壓力。根據(jù)鉛鉍堆高溫低壓的運行特點，擁有較好高溫性能的奧氏體不銹鋼（如316L、316Ti）、鐵素體/馬氏體鋼（如F/M、T91）等成為國際上主推的鉛鉍堆RPV候選結(jié)構(gòu)材料[1]。然而，研究卻表明LBE與上述主推材料存在金屬腐蝕的相容性問題（簡稱為腐蝕）[2-4]，即當(dāng)上述材料直接暴露在高溫LBE中時，LBE會通過溶解腐蝕上述材料中的各類元素（以Ni、Mn、Cr、Fe為主）或?qū)⒉牧喜粩嘌趸治g破壞材料原本的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，從而使材料徹底失效。可想而知，若上述腐蝕發(fā)生在運行中的鉛鉍堆RPV上，這將給反應(yīng)堆帶來災(zāi)難性的損害。因此，在設(shè)計鉛鉍堆RPV時，結(jié)構(gòu)材料的選擇除考慮高溫性能外，材料的耐LBE的腐蝕性能也需要慎重考慮。

值得注意的是，由奧氏體不銹鋼改性而來的含鋁奧氏體不銹鋼（AFA鋼）是近年來研究較熱的耐鉛鉍腐蝕合金[5]。AFA鋼是含鋁奧氏體鋼的統(tǒng)稱，其起初是作為一種新型耐熱鋼被開發(fā)[6]，但因其在高溫含氧環(huán)境下表面易形成難溶于LBE的Al2O3膜而受到鉛鉍堆研究界的關(guān)注。AFA鋼曾報道過良好的高溫力學(xué)性能和良好的耐LBE腐蝕性能，且其在耐熱鋼及耐鉛鉍腐蝕領(lǐng)域均已有較多研究成果。因此，在設(shè)計鉛鉍堆RPV時，選擇AFA鋼作為壓力容器的結(jié)構(gòu)材料是具備可行性的。由于鉛鉍堆的運行模式與傳統(tǒng)壓水堆無異，兩種堆型的主要區(qū)別在于LBE的腐蝕性以及鉛鉍堆設(shè)計溫度更高。因此，本文主要研究AFA鋼運用在鉛鉍堆壓力容器上的形式及可行性。

1 AFA鋼簡介

1.1 高溫性能

對于在高溫下工作的合金來說，蠕變和氧化是導(dǎo)致合金失效最主要的原因，合金往往在還未達(dá)到屈服極限時就先因蠕變產(chǎn)生的永久變形或因被氧化而失效。因此，抗高溫蠕變和抗氧化是考察合金高溫性能的主要指標(biāo)。傳統(tǒng)的奧氏體鋼就具有優(yōu)異的抗高溫蠕變和抗氧化性能，其中住友金屬株式會社開發(fā)的HR3C奧氏體耐熱鋼更是其中的佼佼者。Y.Yamamoto等人在奧氏體耐熱鋼研究成果的基礎(chǔ)上通過向合金中加入Al元素并調(diào)控Ni等元素的含量，成功開發(fā)出了抗氧化耐蠕變性能更加優(yōu)異的AFA鋼（含鋁奧氏體不銹鋼）。Y.Yamamoto等人通過向合金中加Al以使合金表面在高溫下生成致密的Al2O3膜防止合金氧化失效，并通過控制合金中Nb元素的含量析出NbC納米相提高合金強度，最終使其Fe-20Ni-14Cr-2.5Al（HTUPS 4）抗蠕變性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼，比肩鎳基耐熱合金（Alloy 617）的抗蠕變性能（見圖1）[7-10]。夏炎等人參考了Y.Yamamoto等人的研究成果，通過在HR3C耐熱鋼的基礎(chǔ)上添加Al元素并改變Ni、Cr元素含量，成功使合金外表面生成了致密的Al2O3膜，提高了合金的抗氧化性能[11]。上述研究表明，AFA鋼較傳統(tǒng)奧氏體耐熱鋼有著更好的作為高溫合金的潛能，并且在傳統(tǒng)奧氏體耐熱鋼的基礎(chǔ)上通過加Al并調(diào)控Ni、Cr、Nb等元素的含量將其制備為AFA鋼就可能在一定程度提高合金的高溫性能。

1.2 耐LBE腐蝕性能

傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼例如316L也有一定的耐LBE腐蝕能力。因為LBE中含有一定量的溶解氧，當(dāng)氧含量達(dá)到一定濃度時，316L與LBE的接觸面就會形成氧化膜抑制LBE的侵蝕。例如，在450℃氧含量為10-8～10-6wt.%的LBE中316L表面會形成雙層氧化膜，外層為多孔的Fe3O4，內(nèi)層為Fe-Cr尖晶石或CrO氧化膜，這些氧化膜具有一定抑制LBE侵蝕的作用。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高或保溫時間進(jìn)一步延長時，上述氧化膜由于熱穩(wěn)定性差就會變薄甚至消失，又由于奧氏體不銹鋼中含有大量的Ni元素，當(dāng)其與LBE直接接觸時會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。值得注意的是Yamamoto和Brady等人在2007年報道了一種在高溫含氧環(huán)境下，表面能生成高熱穩(wěn)定性氧化薄膜（Al2O3）的新型含鋁奧氏體鋼（AFA鋼）。AFA鋼表面的Al2O3薄膜在高溫下具有比Fe3O4、Fe-Cr尖晶石、CrO等更高的熱穩(wěn)定性，并且與蓬松的Fe3O4相比Al2O3有著更高的致密度。此外，Schroer等人通過計算給出了鋼中不同元素及Pb、Bi對應(yīng)氧化物同等條件下生成的吉布斯自由能，如圖2[12]所示。相比于其他氧化物，Al2O3更易生成。據(jù)此可推斷，AFA鋼在同等LBE環(huán)境下應(yīng)該擁有比傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼更好的耐腐蝕性。

為驗證AFA鋼是否較傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼擁有更加優(yōu)秀的耐LBE腐蝕性能，Jesper等人針對AFA鋼進(jìn)行了長達(dá)1年的LBE腐蝕試驗。試驗結(jié)果顯示，當(dāng)試驗溫度為550℃，LBE含氧量為10-7wt.%時，其研究的兩種AFA鋼14Ni（Fe-14Ni-14Cr-2.5Al）和20Ni（Fe-20Ni-14Cr-2.5Al）均顯示出了優(yōu)秀的耐LBE腐蝕性能，兩種材料表面均出現(xiàn)了一層薄的富含Al氧化保護(hù)層，并且其中的14Ni試樣幾乎觀察不到腐蝕現(xiàn)象。而與此相對的是，316L不銹鋼出現(xiàn)了100～300μm深度的侵蝕層，如圖3所示。綜上所述，AFA鋼相較于傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼確實有著更好的耐LBE腐蝕能力。

2 AFA鋼在RPV上的應(yīng)用研究

2.1 作為RPV內(nèi)壁耐腐蝕涂層

國內(nèi)壓水堆中（以華龍一號為例），RPV依靠內(nèi)壁堆焊的309L/308L不銹鋼堆焊層將冷卻劑與容器母材分隔，從而保證RPV在運行期間不受冷卻劑的腐蝕。同理，若能實現(xiàn)將AFA鋼覆于鉛鉍堆RPV內(nèi)表面，應(yīng)該也能實現(xiàn)對RPV的保護(hù)，只是AFA鋼涂覆層是通過表面生成的致密Al2O3氧化膜防止RPV被LBE腐蝕。當(dāng)鉛鉍反應(yīng)堆正常運行時，高溫含氧的LBE與AFA鋼涂覆層接觸，由于Al2O3的生成自由能較其他可能產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物更低，（見圖2）AFA鋼與LBE的接觸面上會形成一層致密Al2O3氧化膜將AFA鋼與LBE物理隔絕開，形成對RPV的保護(hù)。當(dāng)氧化層由于運行期間LBE沖刷等原因脫落時，新暴露出的AFA鋼又能形成Al2O3氧化膜，形成對RPV的持續(xù)保護(hù)。

傳統(tǒng)壓水堆內(nèi)表面堆焊的309L/308L不銹鋼采用的是符合《壓水堆核島機械設(shè)備設(shè)計和建造規(guī)則》（RCC-M）[13]指標(biāo)的焊帶進(jìn)行大面積堆焊，并采用焊絲和焊條進(jìn)行細(xì)小處補焊。而AFA鋼尚處于科研階段，并無標(biāo)準(zhǔn)焊材，因而難以采用傳統(tǒng)堆焊工藝實現(xiàn)涂覆目標(biāo)。值得注意的是，熱噴涂技術(shù)可利用各種熱源，將欲噴涂的固體涂層材料（金屬及其合金、金屬陶瓷、塑料等）加熱至熔化或熔融，借助于高速氣流的霧化效果使其形成微細(xì)熔滴，并噴射沉積到經(jīng)過預(yù)處理的工件基體表面形成堆積結(jié)構(gòu)涂層，并且涂層厚度一般在幾十微米至數(shù)毫米之間[14，15]。因此，采用熱噴涂技術(shù)應(yīng)該可以將AFA鋼作為耐LBE腐蝕涂層覆涂覆于RPV內(nèi)表面。通常，在壓水堆RPV生產(chǎn)加工時，受制于堆焊機的性能，各零件加工完后會先對內(nèi)表面進(jìn)行不銹鋼堆焊，最后將各部件組焊完成后再對RPV內(nèi)表面進(jìn)行人工堆焊層補焊，并最終隨容器一起進(jìn)行消應(yīng)熱處理。熱噴涂技術(shù)工藝靈活，限制少，既可在車間內(nèi)批量施工，也可在工件使用現(xiàn)場進(jìn)行施工。采用熱噴涂技術(shù)，可在RPV最終組焊完成后進(jìn)行人工噴涂，噴涂完成后隨容器一起進(jìn)行消應(yīng)熱處理。并且值得注意的是，通常情況下，熱噴涂涂層往往會存在空隙、裂紋等缺陷，需要對被噴涂部件進(jìn)行重熔處理以消除缺陷，但若噴涂完成后隨容器一同進(jìn)行消應(yīng)熱處理即可同時對涂層進(jìn)行重熔處理。綜上所述，采用熱噴涂技術(shù)在鉛鉍堆RPV內(nèi)表面涂覆一層AFA鋼防止RPV被LBE腐蝕是具備理論可行性的。

但采用AFA鋼作為耐LBE腐蝕涂層尚存在以下問題需要解決：

（1）AFA鋼作為一種新材料，目前尚不清楚其是否能制備為供熱噴涂使用的材料如超細(xì)粉末，目前僅調(diào)查到了通過磁控濺射AFA鋼薄膜的報道[16]。

（2）采用熱噴涂制備的涂層通常與基體之間是機械結(jié)合，涂層與基體之間的結(jié)合力通常較差，反應(yīng)堆運行時LBE將在堆中快速流動對壓力容器產(chǎn)生沖刷，若在受到?jīng)_刷時出現(xiàn)涂層徹底脫落，這將對反應(yīng)堆的安全性帶來致命的損害。

（3）AFA鋼防LBE腐蝕的機理是產(chǎn)生致密的Al2O3氧化膜將LBE隔絕在外，在反應(yīng)堆長期運行時通常將伴隨著氧化膜的損耗和新暴露的AFA鋼重新被氧化，氧化膜生成的速度是否可以抵消損耗尚未知。此外，氧化膜損耗和新生成過程長期循環(huán)后，較低的涂層的厚度將成為整個反應(yīng)堆安全性上的短板。

2.2 作為RPV結(jié)構(gòu)材料

一般情況下RPV結(jié)構(gòu)材料的選型需要以反應(yīng)堆設(shè)計工況提出的性能要求為依據(jù)，例如，目前國內(nèi)核電站最常用的壓水堆RPV主要工作在高溫、高壓、高輻照環(huán)境中，因而RPV結(jié)構(gòu)材料應(yīng)具備足夠的強度、高塑韌性、低的快中子輻照脆化敏感性、適應(yīng)大型化等要求。以華龍一號為例，其設(shè)計溫度超過300℃，設(shè)計壓力超過了15MPa，運行壽期末RPV內(nèi)表面快中子注量預(yù)計可達(dá)1019n·cm-2（E＞1.0MeV）量級。為在滿足設(shè)計要求的前提下保障反應(yīng)堆的安全性，華龍一號選用成熟的16MND5（ASME SA508，Gr.3，Cl.1[17]）低合金鋼作為RPV結(jié)構(gòu)材料。16MND5擁有良好的焊接性，并且其在350℃下的屈服強度約298MPa，抗拉強度約552MPa，在承受1019n·cm-2（E＞1.0MeV）量級快中子注入后仍能保持較好的塑韌性。并且通過計算，采用16MND5時華龍一號堆芯筒體僅需不到300mm的壁厚既可滿足安全要求，而這一厚度很容易實現(xiàn)大型化加工。鉛鉍堆RPV的設(shè)計工況與壓水堆有所區(qū)別，鉛鉍堆設(shè)計壓力更低（通常不高于1MPa），設(shè)計溫度更高（350℃～550℃），輻照更強（可達(dá)1020n·cm-2量級），且其可能還需承受LBE的腐蝕。因此，鉛鉍堆RPV結(jié)構(gòu)材料就需要具備優(yōu)秀抗蠕變和氧化性能、優(yōu)秀的耐LBE腐蝕性能、更低的快中子輻照脆化敏感性、適應(yīng)大型化要求。針對上述需求，抗蠕變和氧化性能優(yōu)異、能生成致密的Al2O3氧化膜防止LBE腐蝕、輻照敏感性低的奧氏體不銹鋼基的AFA鋼有望作為鉛鉍堆RPV的結(jié)構(gòu)材料。

最初作為高溫合金開發(fā)的AFA鋼有較多的抗蠕變和氧化的研究成果，文獻(xiàn)6到10給出了一系列不同化學(xué)成分的AFA鋼高溫蠕變性能測試數(shù)據(jù)，測試結(jié)果表明，能析出納米結(jié)構(gòu)強化相的AFA鋼擁有與鎳基617相當(dāng)?shù)目谷渥冃阅?，Yamamoto等人研究成果也驗證了AFA鋼具有優(yōu)秀的抗氧化性能。此外，與ODS鋼類似，AFA鋼中也能彌散析出納米結(jié)構(gòu)相，而其應(yīng)該也能通過吸收輻照后產(chǎn)生的如熱空位、H+/He+等降低輻照對材料性能的影響，從而使AFA鋼理論上擁有比傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼更低的輻照敏感性。作為高溫合金，AFA鋼是通過外表面生成的致密Al2O3膜實現(xiàn)高溫抗氧化的，巧妙的是Al2O3膜同樣也能抗LBE腐蝕，不論是通過在高溫空氣中預(yù)制一層Al2O3膜還是在運行期間在高溫含氧LBE中生成Al2O3膜，產(chǎn)生的Al2O3膜均能將LBE與AFA鋼物理隔絕從而實現(xiàn)耐LBE腐蝕。目前，奧氏體不銹鋼的大型化鍛件的制備已有一定工程基礎(chǔ)，壓水堆的堆內(nèi)構(gòu)件就是由奧氏體不銹鋼鍛造組裝而成的，并且鉛鉍堆由于運行壓力較低，其對于壓力容器壁厚的要求遠(yuǎn)低于壓水堆，因而作為奧氏體不銹鋼的一種——AFA鋼應(yīng)該具有加工為壓力容器的潛力。綜上所述，AFA鋼所具有的理論性能能很好滿足鉛鉍堆的設(shè)計需求，因而AFA鋼作為鉛鉍堆RPV母材是具備理論可行性的。

但采用AFA鋼作為鉛鉍堆RPV結(jié)構(gòu)材料還存在以下問題需要解決：

（1）目前尚未提出同時兼具良好高溫力學(xué)性能及耐LBE腐蝕性能的AFA鋼化學(xué)成分。Jesper等人提出的14Ni雖然擁有較好的耐LBE腐蝕性能，但由于其Ni含量相對較低且長期在高溫環(huán)境中組織不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象（見圖4），從而影響材料的性能，而其組織相對穩(wěn)定的20Ni合金耐LBE腐蝕性能又較14Ni更差。

（2）作為RPV結(jié)構(gòu)材料，除抗蠕變性能外，AFA鋼各溫度下的沖擊韌性、各溫度下的拉伸性能、韌脆轉(zhuǎn)變溫度等數(shù)據(jù)尚不足，且無輻照后的試驗數(shù)據(jù)，現(xiàn)有數(shù)據(jù)無法包絡(luò)RPV運行期間的各種工況。

3 結(jié)語

鉛鉍堆由于其冷卻劑/慢化劑的特殊性，對RPV結(jié)構(gòu)材料提出了高溫性能和耐LBE腐蝕性能的要求。現(xiàn)階段調(diào)研到的數(shù)據(jù)表明AFA鋼可以具備優(yōu)秀的高溫性能和耐LBE腐蝕性能，將其用作RPV結(jié)構(gòu)材料是具備理論可行性的。

（1）將AFA鋼作為RPV內(nèi)壁耐LBE腐蝕涂層是具備理論可行性的。采用熱噴涂技術(shù)將AFA鋼涂覆于RPV內(nèi)壁與LBE直接接觸，接觸面生成的Al2O3能有效隔絕LBE從而實現(xiàn)對RPV的保護(hù)，保障反應(yīng)堆安全運行。但是，AFA鋼是否能制備為超細(xì)粉末以及噴涂后涂覆層是否可靠性還需進(jìn)一步研究。

（2）將AFA鋼直接作為RPV結(jié)構(gòu)材料是具備理論可行性的。將AFA鋼直接加工為RPV本體并與LBE直接接觸，AFA鋼優(yōu)秀的高溫性能可滿足RPV設(shè)計安全裕量，與LBE接觸面生成的Al2O3可保證運行期間RPV不被腐蝕，保障反應(yīng)堆安全運行。但是，同時具備優(yōu)秀高溫性能和耐LBE腐蝕性能的AFA鋼成分尚待研究，且現(xiàn)有力學(xué)性數(shù)據(jù)還無法包絡(luò)RPV的使用工況，還有大量的試驗數(shù)據(jù)需要完善。