分光光度法測(cè)鎳的影響因素探討

仇峰，陶新秀，黃晶晶

(1.國(guó)家石油機(jī)械產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江蘇 鹽城 224700；2.國(guó)家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 興化 225721)

1 鎳及其化合物的性質(zhì)和應(yīng)用

1.1 鎳及其化合物的性質(zhì)

1.1.1 鎳的物理特性

鎳是一種硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬，它能夠高度磨光和抗腐蝕。鎳屬于親鐵元素。地核主要由鐵、鎳等元素組成。在地殼中鐵鎂質(zhì)巖石含鎳高于硅鋁質(zhì)巖石，具有銀白色金屬光澤，化學(xué)符號(hào)為Ni。鎳的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比較高，密度8.9 g/m3，具有高度的韌性和硬度，以及磁性和延展性。同時(shí)它具有是導(dǎo)電和導(dǎo)熱的功能。鎳主要存在于地核中，它的分布排在地球中的第六。紅鎳礦和砷鎳礦是最常見的鎳礦，也存在黃鐵礦和針鐵礦等礦物。

1.1.2 鎳的化學(xué)特性

鎳有三種常見的氧化物：氧化鎳(NiO)、四氧化鎳(Ni3O4)和三氧化鎳(Ni2O3)。只有在低溫下三氧化鎳才會(huì)穩(wěn)定存在。當(dāng)加熱到400 ℃左右時(shí)，它會(huì)分解成四氧化三鎳，然后隨著溫度的升高變成氧化鎳。其中氧化鎳在常溫下通常為為綠色粉狀固體，熔點(diǎn)高達(dá)1 960 ℃，密度比單質(zhì)鎳要小，是經(jīng)典意義上的堿性氧化物。隨著溫度升高，其顏色會(huì)逐漸變黃。當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，空氣中氧氣的吸收使其氧化成 Ni2O3。當(dāng)溫度上升到600 ℃時(shí)，它會(huì)轉(zhuǎn)化為NiO。Ni2O3加熱到600 ℃時(shí)離解成NiO和O2。所以必須存放在干燥、通風(fēng)良好的地方，并與酸、氨分開保存。

1.2 鎳及其化合物的應(yīng)用

鎳因其耐腐蝕、耐高溫、防銹等特性而廣泛用于不銹鋼和合金鋼等鋼鐵領(lǐng)域。不銹鋼是鎳的最大消費(fèi)國(guó)，占世界主要鎳礦石的2/3。由于含鎳不銹鋼不僅能耐大氣、蒸汽、水的腐蝕，而且能耐酸、堿、鹽的腐蝕，所以常用于耐腐蝕的高壓設(shè)備中。鎳基合金是一種應(yīng)用和合成都很廣泛而且比較常見的合金，通常存在較高的強(qiáng)度和抗腐蝕性，此外它的抗氧化性能也比較強(qiáng)。根據(jù)主要特性分為耐熱的鎳基合金、抗腐蝕的鎳基合金、耐磨的鎳基合金等。電爐、電熨斗、彩電等典型家居用品均由鎳基合金制成，還用于航天器中的自動(dòng)打開結(jié)構(gòu)部分、航空航天領(lǐng)域的自供電緊固件以及生物醫(yī)學(xué)中的人工智能、心臟、運(yùn)動(dòng)等?？梢?，航空、造船、化學(xué)、電子、醫(yī)藥、能源等工業(yè)行業(yè)都在使用。

鎳復(fù)合材料可用作石化加氫和甲烷合成的催化劑，具有不受H2S和SO2毒害的額外好處。粒度非常小的鎳粉，通常用作化學(xué)工業(yè)中的催化劑。顏料和顏色由鎳化合物制成。鎳還可用于制造新型陶瓷，如鎳鐵氧體和鎳鋅鐵氧體，可用作變壓器鐵芯和無線電天線。磁鐵可以吸引鎳，因?yàn)樗哂写判?，鋁、鈷和鎳合金更具磁性，可以用來制造電磁起重機(jī)。

1.3 鎳的分析測(cè)定方法及其國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

天然水和土壤中的重金屬污染因其對(duì)生物的潛在毒性影響而備受關(guān)注。長(zhǎng)期以來，鎳一直被認(rèn)為是植物和一些家畜所必需的[1]，但直到1975年發(fā)現(xiàn)脲酶是一種鎳酶[2]，它才被認(rèn)為是具有生物學(xué)重要性的金屬。與其他過渡金屬相比，鎳是一種中等毒性元素。然而，眾所周知，吸入鎳及其化合物會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的問題，包括呼吸系統(tǒng)癌癥[3]。此外，鎳會(huì)導(dǎo)致一種稱為鎳濕疹的皮膚病[4]。

因此，開發(fā)簡(jiǎn)單、靈敏的方法來測(cè)定不同環(huán)境基質(zhì)中的鎳(II)非常重要。各種配體如：肟[5]、氨基硫脲[6-7]、偶氮染料[8]、亞胺[9]和氨基甲酸酯[10-11]已被報(bào)道用于使用不同的分析儀器分析Ni(II)。在已報(bào)道的配體中，異煙酰肼和硫醇相關(guān)化合物除了其廣為人知的醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)應(yīng)用外，由于存在電子供體(氮和硫原子)而具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力[6]。許多技術(shù)，如火焰原子吸收光譜法 FAAS[12]、EAAS[13]、GFAAS[14]、AFS[15]、ICP-OES[16]、EDX-FS[17]、色譜法[18]、伏安法[11]、比色法[19-20]、分光光度法[8]和其他方法已被報(bào)道用于測(cè)定環(huán)境樣品中的Ni (II)。EDX-FS和ICP-OES是復(fù)雜且昂貴的方法，需要專門的專家來操作。另一方面，色譜法很耗時(shí)，而伏安法和比色法不可重復(fù)。因此，這些技術(shù)不適用于需要快速分析的大量樣品的常規(guī)分析。由于其簡(jiǎn)單和低成本，紫外-可見光分光光度法是用于Ni(II)測(cè)定的最常用技術(shù)。因此，本文報(bào)告了一種簡(jiǎn)便的程序來確定不同水域和土壤中Ni(II)的微量水平。Ni(II)在醋酸鹽緩沖液存在下與(E)-N1-(2-羥基-5-硝基亞芐基)異煙酰腙 (HNBISNH)和2-(4-氟亞芐基氨基)苯硫醇(FBBT)形成紅色或淡紫色絡(luò)合物)，pH值分別為4.0和4.7。優(yōu)化了配體濃度、緩沖液pH、干擾離子和吸收波長(zhǎng)對(duì)紫外-可見分光光度法對(duì)Ni(II)測(cè)定的影響，提高了方法的靈敏度。

2 紫外-可見光分光光度法原理

它通過物質(zhì)的分子或離子吸收一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，對(duì)樣品進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)檢查。吸收光譜是根據(jù)分子或離子在入射光中吸收一定波長(zhǎng)的光而形成的。電子躍遷光譜包括紫外-可見光譜。振動(dòng)能級(jí)和旋轉(zhuǎn)能級(jí)之間的轉(zhuǎn)變總是伴隨著電子能級(jí)之間的轉(zhuǎn)變。

在分光光度分析中，顯色反應(yīng)是將樣品中的分析物轉(zhuǎn)化為彩色化合物的過程。配位反應(yīng)分為絡(luò)合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)兩大類，是最重要的顯色過程。顯色試劑是通過將試劑與要檢查的成分混合而產(chǎn)生的有色化合物。當(dāng)單一物質(zhì)與各種顯色劑反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生具有不同原理和敏感性的多種有色化合物。要選擇測(cè)試組件應(yīng)使用哪種顏色答案，請(qǐng)使用所對(duì)應(yīng)需要的標(biāo)準(zhǔn)。

3 實(shí)驗(yàn)材料與方法

3.1 主要儀器與設(shè)備

雙光束分光光度計(jì) (UV-117, China)具有1.0 cm石英池和火焰原子吸收光譜 (FAAS)(AA-6300, Shimadzu,Tokyo, Japan)用于定量分析和比較研究。pH計(jì)(型號(hào)PHS-25，上海越平科學(xué)儀器有限公司)用于 pH測(cè)量。

3.2 主要試劑

使用的所有試劑均為分析試劑級(jí)(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.)，溶液用去離子水制備。在100 mL中制備重2.86 g和2.31 g的HNBISNH和FBBT儲(chǔ)備溶液(0.1 mol/L)，然后分別用去離子水溶解。HNBISNH和 FBBT的工作溶液通過適當(dāng)?shù)南♂屩苽洌蝗芤嚎煞€(wěn)定三個(gè)月。稱取(NH4)2Ni(-SO4)2· 6H2O)約40.0 g，溶解在含有10滴濃硫酸的去離子水中，并定容至100 mL以制備儲(chǔ)備溶液。然后使用二甲基乙二肟對(duì)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行重量標(biāo)準(zhǔn)化。通過用去離子水稀釋儲(chǔ)備溶液來制備所需的Ni(II)稀溶液。使用堿金屬鹽(1%)和各種金屬鹽(0.1%)的溶液來研究賦形劑的作用。

3.3 主要配合物的合成方法

將準(zhǔn)確稱重的1 g 2-羥基-5-硝基苯甲醛和0.75 g 異煙酰肼轉(zhuǎn)移到50 mL圓底燒瓶中，然后加入15 mL乙醇?？s合過程在65 ℃下進(jìn)行約3 h。形成 HNBISNH的黃色產(chǎn)物并進(jìn)一步經(jīng)受85 ℃約2.5小時(shí)以蒸發(fā)過量溶劑，留下固體化合物，產(chǎn)率為約為1.98克(86%)。將準(zhǔn)確測(cè)量的0.5 mL 2-氨基苯硫醇和0.5 mL 4-氟苯甲醛(轉(zhuǎn)移到50 mL圓底燒瓶中，然后加入15 mL二甲基甲酰胺。將反應(yīng)混合物在65 ℃回流約1 h，所得淡黃色油狀產(chǎn)物中的溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在160 ℃蒸發(fā)45 min，得到FBBT。在環(huán)境溫度下長(zhǎng)時(shí)間放置一天，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為黃色固體，產(chǎn)率約為1.85 g(85%)。

將亞胺配體(1 mmol/L)溶解在絕對(duì)熱甲醇(50 mL)中，并將Ni(II)水溶液(1 mmol/L，10 mL)逐滴加入配體溶液中。將反應(yīng)混合物在80 ℃回流5 h。將混合物保持5 d以獲得L∶M(配體∶金屬)。過濾固體產(chǎn)物，依次用50 mL熱水、甲醇和乙醚洗滌，然后在真空干燥器中干燥一天。

3.4 實(shí)驗(yàn)方法

在50 mL量瓶中加入含有 (1.0～100 μg/L)Ni(II)的標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液、3.0 mL 5.0 mmol/L HNBISNH/FBBT、5 mL 0.2 mol/L醋酸鹽緩沖液分別調(diào)節(jié)pH值至4.0和4.7。將混合物稀釋至50 mL并充分混合。紅色和淡紫色絡(luò)合物的出現(xiàn)是暫時(shí)的，并且針對(duì)以類似方式制備的不含Ni(II)的試劑空白溶液測(cè)量480～520 nm的吸光度。這些溶液相應(yīng)地用于紫外-可見光分光光度法和火焰原子吸收光譜分析。

4 結(jié)果與分析

4.1 最佳吸收波長(zhǎng)的選擇

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用紫外-可見分光光度計(jì)掃描純HNBISNH/FBBT和Ni (II)-HNBISNH/FBBT配合物的吸收光譜。試劑空白的最大吸收在370 nm和395 nm處測(cè)量，而Ni(II)-HNBISNH/FBBT配合物分別在480 nm和520 nm處產(chǎn)生吸收峰。因此，對(duì)所有后續(xù)研究，最大吸收的波長(zhǎng)固定在480 nm和520 nm。

4.2 酸度對(duì)吸光度的影響

Ni(II)與HNBISNH/FBBT的相互作用主要取決于氫離子濃度。使用一系列Ni(II)溶液研究了2.0至7.0范圍內(nèi)的 pH值的影響。吸光度與 pH的關(guān)系圖顯示，在 pH為4.0和4.7時(shí)，復(fù)合物[Ni(II)-HNBISNH/FBBT]的最大和恒定吸光度得到了。在最佳 pH值范圍內(nèi)，過量加入醋酸鹽緩沖液后沒有發(fā)現(xiàn)吸光度的差異。因此，選擇 pH值為4.0和4.7的醋酸鹽緩沖液進(jìn)行進(jìn)一步研究。用醋酸鹽緩沖系統(tǒng)中含有5 mL 50 mg Ni (II)的溶液研究了最佳 pH值(4.0/4.7)下配體濃度(HNBISNH和 FBBT)的影響。

4.3 配體濃度對(duì)吸光度的影響

HNBISNH和 FBBT的濃度從1.0到100.0 mmol/L不等。HNBISNH和 FBBT的最大吸光度分別用0.05 mol/L和0.02 mol/L獲得。此外，HNBISNH/FBBT濃度的增加，由于形成的復(fù)合物的解離導(dǎo)致吸光度略有下降。因此本實(shí)驗(yàn)建議 HNBISNH和 FBBT的濃度分別為0.05和0.02 mol/L。兩種配合物[Ni (II)-HNBISNH/FBBT]的反應(yīng)是瞬時(shí)的，但系統(tǒng)在環(huán)境溫度 (32±5 ℃)下達(dá)到最大和恒定的吸光度。

4.4 干擾離子對(duì)吸光度的影響

分別將與 Ni(II)等質(zhì)量的 Cd(II)、Al(III)、Zn(II)、Mn(II)、Cr(VI)、Pb(II)、Co(II)、Mo(VI)、Fe(III)加入不同的比色管內(nèi)，比色管的容量為25 mL。按照上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定這些體系的吸光值，其中固定其他條件不變和所使用試劑的用量不變，計(jì)算鎳的含量。

結(jié)果表明：在 (NH4)2SO4存在下，Co(II)、Zn(II)對(duì) Ni(II)的干擾和影響較大，Mn(II)、Al(III)、Cr(VI)幾乎不對(duì)Ni產(chǎn)生干擾，實(shí)現(xiàn)了達(dá)到Ni與這三種金屬離子分離的效果。

4.5 樣品定量分析

稱取特定數(shù)量的含鎳水樣，置入燒杯中，再加入一定量的過氧化鈉固體，混合。在60 ℃下加熱20 min，然后將其取出并在完全冷卻后將其放入250 mL燒杯中，加入100 mL溫水提取。待溶液冷卻至室溫后，用蒸餾水將溶液的體積稀釋至250 mL容量瓶中，然后使用實(shí)驗(yàn)裝置平行重復(fù)接下來的過程5次。待溶液冷卻至室溫后，用蒸餾水將溶液定容至250 mL容量瓶中，然后重復(fù)以上述過程五次。

5 結(jié)語

在本研究中，提出了使用 HNBISNH和 FBBT在水介質(zhì)中測(cè)定Ni (II)的簡(jiǎn)單、快速、靈敏和可重復(fù)的方法。與早期的配體試劑相比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)的配體是敏感的。通過使用掩蔽劑抑制賦形劑，提高了配體的選擇性。此外，研究了吸收波長(zhǎng)、酸度、配體濃度以及干擾離子對(duì)紫外-可見分光光度法測(cè)鎳 (II)的影響。該方法用來對(duì)微量鎳進(jìn)行提取、分析和測(cè)定都具有重大的進(jìn)步，可為企業(yè)提供一種操作成本低、分析測(cè)定速度快、對(duì)環(huán)境很友好的微量鎳分析測(cè)定方法。