INEOS聚丙烯裝置開(kāi)停工過(guò)程的安全風(fēng)險(xiǎn)及解決措施

陳鵬(國(guó)能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

新疆某化工公司聚丙烯裝置采用的是美國(guó)INEOS公司Innovene氣相聚丙烯技術(shù)，該工藝為臥式釜?dú)庀嗑郾┕に?，采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。該工藝的核心設(shè)備有臥式反應(yīng)器，循環(huán)氣壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器和擠壓造粒機(jī)等。本文介紹了在開(kāi)停工過(guò)程中由于各種原因造成的安全隱患，并且給出了解決對(duì)策和建議。

聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性主要取決于聚合工藝本身的危險(xiǎn)性特點(diǎn)及所用的原料危險(xiǎn)性，如丙烯、氫氣、催化劑助劑的易燃易爆性，其中開(kāi)停工過(guò)程是裝置發(fā)生事故的高頻時(shí)期，做好開(kāi)停工過(guò)程的每一步，能有效避免火災(zāi)爆炸事故和設(shè)備損壞以及傷人事故的發(fā)生[1-2]。

1 工藝流程及反應(yīng)單元簡(jiǎn)介

1.1 100單元—催化劑進(jìn)料單元

100單元主要包括主催化劑進(jìn)料以及三乙基鋁TEAL和改性劑進(jìn)料及其存儲(chǔ)單元。

1.2 200單元—第一聚合反應(yīng)單元

第一反應(yīng)器R201是一臥式攪拌釜，丙烯以氣相形式在其中連續(xù)聚合，在進(jìn)行反應(yīng)之前內(nèi)部需要填充聚丙烯粉料作為種子料，由內(nèi)部攪拌器連續(xù)攪拌，100單元三劑由噴嘴噴入反應(yīng)器，均勻分散于粉料床層，聚合熱通過(guò)再循環(huán)的液體丙烯(急冷液體)噴灑到反應(yīng)器粉料床的表面蒸發(fā)來(lái)移除，蒸發(fā)的丙烯氣(尾氣)通過(guò)第一反應(yīng)器旋風(fēng)分離器(S202)氣固分離后，氣體進(jìn)入第一反應(yīng)器頂部冷凝器E206中被部分冷凝后進(jìn)入頂部丙烯分離罐。循環(huán)水泵G203為E206進(jìn)行連續(xù)撤熱，G203使得循環(huán)冷卻水在E206內(nèi)部高速流動(dòng)進(jìn)而避免殼層結(jié)垢。

1.3 240單元—反應(yīng)器的粉料輸送單元

反應(yīng)器粉料輸送系統(tǒng)將第一反應(yīng)器R201產(chǎn)生的聚丙烯粉料輸送到第二反應(yīng)器R251中。該系統(tǒng)避免了第一反應(yīng)器中的粉料夾帶的氫氣被送到第二反應(yīng)器，同時(shí)也防止第二反應(yīng)器的乙烯和第二反應(yīng)器的抑制劑從第二反應(yīng)器返回到第一反應(yīng)器。該系統(tǒng)是通過(guò)對(duì)反應(yīng)器排放閥和氣鎖器閥門順序控制來(lái)操作，無(wú)論生產(chǎn)均聚物還是共聚物都是采用相同的操作。

1.4 250單元—第二聚合反應(yīng)單元

第二反應(yīng)器R251同第一反應(yīng)器R201結(jié)構(gòu)類似，生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)第二反應(yīng)器單獨(dú)加入乙烯，無(wú)論何種牌號(hào)產(chǎn)品，三劑(主催化劑，三乙基鋁TEAL，改性劑)都只加入第一反應(yīng)器中，雙反應(yīng)器運(yùn)行可以提高催化劑收率，使產(chǎn)品灰分更低。

1.5 300單元—粉末脫活和脫揮發(fā)

從反應(yīng)器排除的粉料通過(guò)壓差和時(shí)間順序控制器被送到氣體膨脹袋濾器(S301)中，在S301中聚合粉料與未反應(yīng)的單體丙烯分離，分離出的氣體經(jīng)過(guò)過(guò)濾后進(jìn)入尾氣壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮后的氣體返回到第二反應(yīng)器。

1.6 350單元—丙烯回收單元

丙烯回收系統(tǒng)PK351作為一套氣體分離裝置，該裝置結(jié)合了膜分離和低溫分離技術(shù)，能夠?qū)⒚摎鈧}(cāng)頂部排放的氮?dú)夂蜔N類混合物中的丙烯分離出來(lái)，分離出來(lái)的烴類(主要丙烯氣)組分被送到界區(qū)外的烯烴分離裝置進(jìn)行進(jìn)一步的丙烯回收，剩余富氮的氣體被返回到脫氣倉(cāng)，一部分不純的氮?dú)馀欧诺交鹁嬷小?/p>

1.7 400單元—產(chǎn)品后加工

聚合物粉料有一套帶有齒輪泵的造粒系統(tǒng)進(jìn)行混合、熔融和造粒，然后包裝出廠。

1.8 500單元—粒料料倉(cāng)存儲(chǔ)單元

粒料摻混和均化單元，摻混合格后送至包裝工段。

1.9 600單元—原料精制單元

丙烯精制單元用來(lái)降低界區(qū)外來(lái)的新鮮丙烯中雜質(zhì)含量，有丙烯存儲(chǔ)罐D(zhuǎn)601A/B、D602A/B，還有乙烯精制存儲(chǔ)罐D(zhuǎn)612A/B。

1.10 700單元—火炬排放單元

用于工藝異常排放或者轉(zhuǎn)產(chǎn)以及檢修排放。

2 裝置危險(xiǎn)介質(zhì)

裝置內(nèi)危險(xiǎn)物質(zhì)有：丙烯、氫氣、一氧化碳、四氯化鈦、三乙基鋁、氮?dú)?、二異?丙)基二甲氧基硅烷、固體添加劑、過(guò)氧化物、壓縮空氣等多種危險(xiǎn)化學(xué)品。前4種屬國(guó)家安監(jiān)局首批重點(diǎn)監(jiān)管的?；?，丙烯、氫氣、三乙基鋁是生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品的主要原料和助劑，具有易燃易爆特點(diǎn)，為裝置主要危險(xiǎn)化學(xué)品。其中，丙烯和三乙基鋁總量超過(guò)GB 18218—2009《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》相對(duì)應(yīng)的臨界量，構(gòu)成重大危險(xiǎn)源，裝置存在火災(zāi)、爆炸、中毒的可能性。

3 開(kāi)工主要過(guò)程及安全風(fēng)險(xiǎn)

開(kāi)工過(guò)程，裝置氮?dú)庵脫Q合格后從原料罐引丙烯開(kāi)始，界區(qū)外丙烯進(jìn)入裝置，之后丙烯引入兩個(gè)反應(yīng)器的氣液分離罐，以及引入丙烯蒸發(fā)器E242，建立好液位，反應(yīng)器開(kāi)始建立小循環(huán)，當(dāng)小循環(huán)壓力和溫度建立起來(lái)后，循環(huán)氣開(kāi)始進(jìn)入反應(yīng)器建立大循環(huán)，兩個(gè)反應(yīng)器建立循環(huán)過(guò)程相同，通過(guò)氣鎖器將兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，投入三劑后建立反應(yīng)，產(chǎn)生的粉料送至造粒工段，加入合適的添加劑后改性，然后出廠。

該裝置涉及的主催化劑主要成分是四氯化鈦、氯化鎂，遇到水能氯化氫和可燃?xì)怏w。助催化劑三乙基鋁屬于自然物質(zhì)，遇空氣自燃、遇水爆炸，分解成氫氧化鋁和乙烷。三乙基鋁可造成呼吸系統(tǒng)傷害和刺激眼結(jié)膜，高濃度吸入造成肺水腫。三乙基鋁泄漏時(shí)嚴(yán)禁用水滅火。改性劑是硅烷，對(duì)皮膚有灼燒傷害，飛濺到皮膚上應(yīng)用大量清水沖洗[1]。

3.1 裝置開(kāi)工氣密置換過(guò)程

(1)氮?dú)庠谑褂眠^(guò)程中被廣泛應(yīng)用在設(shè)備吹掃、置換、氮封等情形，氮?dú)獗旧硎且环N窒息性氣體，使用過(guò)程中要嚴(yán)加管理。若發(fā)生泄漏等情況很容易發(fā)生窒息、死亡等事故。因此在使用氮?dú)膺^(guò)程中要有一定的安全管理措施，不得隨意使用。

解決措施：在置換聚合區(qū)儲(chǔ)罐時(shí)要在一定的時(shí)間內(nèi)使用氮?dú)?，夜間盡量不使用氮?dú)?，并且建立臺(tái)賬做好使用記錄。

(2)有些儲(chǔ)罐需要臨時(shí)用氮?dú)鈿饷芑蛘咧脫Q。用到的公用工程站接頭軟管需要用帶螺口的中高壓軟管，并且接頭處不允許泄漏，用完之后需要立即拆除軟管，關(guān)閉氮?dú)夤霉こ陶鹃y門并且在氮?dú)忾y門掛上禁用牌子，防止人員錯(cuò)誤動(dòng)作閥門和與工藝管線相連接的氮?dú)夤芫€盲板導(dǎo)盲。

(3)儲(chǔ)罐在停車過(guò)程中氮?dú)庵脫Q丙烯氣體，需要進(jìn)入受限空間的設(shè)備和儲(chǔ)罐，必須在氮?dú)庵脫Q完畢將壓力泄盡，之后開(kāi)人孔進(jìn)行自然通風(fēng)或者用軸流風(fēng)機(jī)強(qiáng)制通風(fēng)。進(jìn)人之前進(jìn)行氧氣含量以及可燃物濃度分析，合格之后方可進(jìn)入。氮?dú)庠谛箟哼^(guò)程中嚴(yán)禁向大氣泄壓，就地排放很容易造成人員窒息事故的發(fā)生。

3.2 加種子床粉料過(guò)程

裝置開(kāi)工過(guò)程需要提前向反應(yīng)器內(nèi)加入種子床粉料。種子床粉料加入過(guò)程使用噸包袋，粉料從料倉(cāng)底部通過(guò)手閥控制向噸包袋內(nèi)放料，此過(guò)程粉塵較大。噸包袋內(nèi)粉料加入到用氮?dú)庾鳛檩斔徒橘|(zhì)的輸送器內(nèi)，操作人員用叉車將噸包袋運(yùn)至2 m左右高的輸送器內(nèi)，此過(guò)程中產(chǎn)生更多粉塵，粉塵積攢遇到靜電容易發(fā)生粉塵爆炸事故。人員站在2 m高的平臺(tái)手動(dòng)控制加料器加料，此過(guò)程已發(fā)生高處墜落和機(jī)械傷害事故。

措施及建議：輸送器旁增設(shè)靜電消除器，減小靜電能量蓄積。更改工藝流程，使種子床粉料經(jīng)過(guò)密閉的管線輸送至種子輸送器內(nèi)。減慢加裝速度使粉塵濃度降低。全自動(dòng)下料避免人工近距離操作。

3.3 液相丙烯引入丙烯罐和分離罐過(guò)程

(1)液相丙烯進(jìn)入低壓容器，最初會(huì)汽化吸收大量的熱，最直觀表現(xiàn)就是閥門后管線結(jié)霜，此時(shí)容易發(fā)生凍傷。液相丙烯引入精制單元儲(chǔ)罐，罐內(nèi)有分子篩，現(xiàn)場(chǎng)閥門開(kāi)度難控制，如果進(jìn)入流速過(guò)快，會(huì)造成精制吸附劑床層分布被破壞，造成分子篩進(jìn)入工藝管道，進(jìn)而進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，產(chǎn)生管道或過(guò)濾器堵塞，以及超壓情況發(fā)生。

措施及建議：引入丙烯前，儲(chǔ)罐和工藝管線應(yīng)該充分置換并分析合格，并且充氮?dú)獗褐辽?.6 MPa再進(jìn)行丙烯引入作業(yè)，防止丙烯過(guò)度汽化溫度過(guò)低。通過(guò)限流孔板將初期丙烯引入儲(chǔ)罐，從而降低液相丙烯對(duì)床層沖擊，丙烯罐頂部泄壓應(yīng)選擇耐低溫的BD排放管線，充滿后及時(shí)關(guān)閉閥門，RV管線不耐低溫，可能造成事故隱患。

(2)液相丙烯引入丙烯蒸發(fā)器E242。E242管程加熱介質(zhì)是蒸汽，殼程是液相丙烯，作用是將丙烯汽化升壓。丙烯初始進(jìn)入丙烯蒸發(fā)器時(shí)吸收大量的熱，使得管程內(nèi)的蒸汽冷凝甚至結(jié)冰進(jìn)而將E242管束凍裂，發(fā)生丙烯泄漏事故。

措施及建議：引入丙烯前，E242氮?dú)鉀_壓0.6 MPa，管程蒸汽調(diào)節(jié)閥全開(kāi)。引入丙烯時(shí)，丙烯入口閥門手動(dòng)給一點(diǎn)開(kāi)度緩慢引入，時(shí)刻注意溫度變化，當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)液位計(jì)有顯示值時(shí)，說(shuō)明內(nèi)部已經(jīng)有液相丙烯，此時(shí)可以將閥門緩慢開(kāi)大一些。

3.4 小循環(huán)建立過(guò)程

建立小循環(huán)主要操作是啟動(dòng)急冷液丙烯泵和循環(huán)氣壓縮機(jī)兩個(gè)動(dòng)設(shè)備，之后就是升溫升壓的過(guò)程，

(1)極冷液丙烯泵以及循環(huán)氣壓縮機(jī)啟動(dòng)時(shí)的安全風(fēng)險(xiǎn)。首先丙烯泵灌泵過(guò)程，如果直接將丙烯充入丙烯泵，則很可能造成丙烯泵密封失效而泄漏，而循環(huán)氣壓縮機(jī)在頂部分離罐壓力低時(shí)(低于1.4 MPa)啟動(dòng)，容易造成壓縮機(jī)入口帶液，產(chǎn)生液擊發(fā)生事故。壓縮機(jī)啟動(dòng)前出入口管線未充分的排液也會(huì)造成液擊。

措施及建議：①丙烯泵啟動(dòng)前應(yīng)該充分盤車，提前打開(kāi)丙烯泵密封丙烯沖洗閥門，使泵體內(nèi)的壓力緩慢提高，壓力達(dá)到0.6 MPa左右時(shí)再打開(kāi)頂部排氣閥門，最后再緩慢打開(kāi)入口閥引入液相丙烯，并且啟動(dòng)前密封沖洗一直使用外部丙烯沖洗，防止內(nèi)部沖洗丙烯有雜質(zhì)使密封失效。②循環(huán)氣壓縮機(jī)啟動(dòng)前，確保分離罐液位在合適范圍。液位太高容易使得部分液相丙烯帶入壓縮機(jī)入口，并且液相溫度不低于15 ℃，如果溫度過(guò)低，應(yīng)該先將丙烯泵啟動(dòng)自循環(huán)加熱。確保儲(chǔ)罐壓力在1.4 MPa以上再啟動(dòng)壓縮機(jī)，壓力過(guò)低壓縮機(jī)啟動(dòng)瞬間會(huì)造成喘振。壓縮機(jī)啟動(dòng)前檢查出入口管線，確保液相已經(jīng)排盡(管線溫度會(huì)上升)。

(2)小循環(huán)升溫升壓過(guò)程過(guò)快，使得頂部換熱器E206管束泄漏。

措施及建議：升溫升壓過(guò)程要緩慢，同時(shí)E206循環(huán)水回水閥門要給一定開(kāi)度(5%左右)防止結(jié)垢。

(3)丙烯分離罐鋁洗時(shí)間短，造成開(kāi)車時(shí)長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有反應(yīng)，流程不通造成安全閥起跳泵體隔膜破裂泄漏著火。

措施及建議；因鋁洗管線長(zhǎng)，三乙基鋁隔膜泵轉(zhuǎn)速給到100%至少需要1 h左右才能使丙烯儲(chǔ)罐內(nèi)丙烯活化，隨著鋁洗時(shí)間延長(zhǎng)則丙烯內(nèi)雜質(zhì)去除效果越好，聚合起反應(yīng)時(shí)間越短。投用泵前應(yīng)該充分檢查流程和安全閥狀態(tài)，出口壓力連鎖必須投用。

3.5 大循環(huán)建立過(guò)程

建立大循環(huán)標(biāo)志著反應(yīng)器開(kāi)始解除隔離，分離罐內(nèi)的氣相丙烯和液相丙烯開(kāi)始進(jìn)入反應(yīng)器，并使反應(yīng)器升溫(66 ℃)升壓(2.2 MPa)的過(guò)程。

(1)丙烯氣開(kāi)始進(jìn)入反應(yīng)器，此時(shí)分離器壓力和溫度都已經(jīng)達(dá)到要求，因?yàn)檠h(huán)氣總管管線內(nèi)徑大，突然開(kāi)閥門時(shí)可能造成分離罐壓力波動(dòng)，引起壓縮機(jī)喘振，甚至造成壓縮機(jī)停運(yùn)。

措施及建議：提前將氣動(dòng)球閥打開(kāi)，后手閥關(guān)閉，待需要通入循環(huán)氣時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)緩慢手動(dòng)打開(kāi)手閥，使氣流平穩(wěn)通過(guò)后再全開(kāi)閥門。

(2)反應(yīng)器壓力與分離罐壓力均等時(shí)，未能及時(shí)打開(kāi)平衡閥門，造成氣體逆流。

措施及建議：過(guò)早可能會(huì)引起循環(huán)氣氣流流向相反，造成循環(huán)氣冷凝器內(nèi)物流逆流，此氣流會(huì)使其中的粉料在管束中形成線狀料，這種料很容易堵塞細(xì)分噴射器。

措施及建議：在反應(yīng)器壓力高于分離罐壓力0.025 MPa[1]時(shí)打開(kāi)平衡閥門。另外建立氫氣濃度時(shí)，首先要建立循環(huán)氣流量至反應(yīng)器，防止氫氣在管線中聚積，氫氣過(guò)多的積累很容易造成事故。三劑加入之前，必須建立三劑管線沖洗量，避免造成主催管線堵塞，反應(yīng)器爆聚等情況。

(3)三劑系統(tǒng)開(kāi)車過(guò)程發(fā)生三劑泄漏，安全閥起跳，噴嘴堵塞等情況。

措施及建議：主催化劑備用丙烯沖洗閥門在反應(yīng)器通入循環(huán)氣時(shí)就要打開(kāi)，提前建立沖洗流量，防止主催化劑管線和噴嘴堵塞。管線堵塞可能使得安全閥起跳，三乙基鋁泵在啟動(dòng)時(shí)要檢查好流程，防止隔膜泵憋壓，憋壓可能造成泵體隔膜破裂引起三乙基鋁泄漏著火，改性劑泵啟動(dòng)前檢查好出入口流程，入口流程多，如果入口壓力低同樣會(huì)使泵體隔膜破裂造成改性劑泄漏事故。

(4)主催化劑加入到反應(yīng)器中，流量增速控制不好可能引起反應(yīng)器超溫，引起爆聚、結(jié)塊事故。

措施及建議：主催化劑泵在啟動(dòng)前向廢催化劑罐排放一段時(shí)間，此時(shí)可以提高轉(zhuǎn)速，當(dāng)泵出口濃度達(dá)到催化劑濃度時(shí)，降低主催泵轉(zhuǎn)速至5%左右，之后將出口流程切至反應(yīng)器，監(jiān)控反應(yīng)器溫度變化來(lái)控制催化劑增速，使得符合緩慢增加的要求。

(5)開(kāi)車過(guò)程中，現(xiàn)場(chǎng)有排放點(diǎn)未檢查到位，造成丙烯泄漏。

措施及建議：裝置在氣密、置換完畢后應(yīng)該將所有現(xiàn)場(chǎng)排放點(diǎn)都檢查確認(rèn)關(guān)閉。在開(kāi)工前對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行檢查并建立臺(tái)賬，相關(guān)人員在臺(tái)賬上簽字確認(rèn)之后進(jìn)行引入丙烯操作。

4 停車主要過(guò)程及安全風(fēng)險(xiǎn)

4.1 殺死反應(yīng)過(guò)程

殺死反應(yīng)過(guò)程中，殺死劑加入過(guò)多，造成低溫濕床，形成快狀料堵塞出料管線，加入過(guò)少，反應(yīng)殺死不徹底。

措施及建議：停車過(guò)程中，當(dāng)主催化劑基本消耗完畢，第一反應(yīng)器負(fù)荷在10 t/h左右時(shí)可以加入反應(yīng)殺死劑。每次點(diǎn)擊3 s氧殺開(kāi)關(guān)按鈕，多次點(diǎn)擊，同時(shí)密切觀察反應(yīng)器溫度變化，及時(shí)打開(kāi)開(kāi)車加熱線提高反應(yīng)器循環(huán)氣溫度，防止低溫(55 ℃)出現(xiàn)。

4.2 反應(yīng)器泄壓過(guò)程

反應(yīng)器泄壓過(guò)程中，反應(yīng)器穹頂排放閥門開(kāi)度太大容易造成粉料帶入火炬線，使得火炬管線彎頭處堵塞，造成安全隱患。

解決措施：反應(yīng)器初始排放閥門控制到10%以內(nèi)，當(dāng)壓力下降到1.6 MPa時(shí)可以打開(kāi)至20%左右，后續(xù)隨著壓力減小可以適當(dāng)開(kāi)大排放閥門。

4.3 反應(yīng)器內(nèi)粉料出空過(guò)程

出空反應(yīng)器粉料過(guò)程中，沒(méi)有準(zhǔn)確判斷是否出空，未及時(shí)調(diào)整吹掃氣量，造成氣體膨脹袋濾器超壓，粉料如果出空不徹底，造成后期反應(yīng)器置換不容易合格。

措施及建議：操作人員應(yīng)根據(jù)袋濾器壓力變化趨勢(shì)和吹掃氣流量變化曲線來(lái)判斷粉料是否出空，并根據(jù)變化及時(shí)調(diào)整注料寬度和吹掃氣流量，粉料出空時(shí)袋濾器壓力變化幅度較大。

4.4 丙烯退料過(guò)程

丙烯退料應(yīng)該徹底，盡量減少液相丙烯存量，防止后期置換不合格和倒盲板等作業(yè)時(shí)發(fā)生丙烯噴出傷人事故。另外丙烯蒸發(fā)器儲(chǔ)罐E242退料過(guò)程容易造成管束凍裂事故。

措施及建議：排放液相丙烯時(shí)應(yīng)將所有低點(diǎn)都打開(kāi)，通過(guò)BD管線排放至火炬系統(tǒng)，后期氮?dú)庵脫Q時(shí)不留死角。對(duì)于丙烯蒸發(fā)器退料過(guò)程，應(yīng)該把蒸汽調(diào)節(jié)閥全開(kāi)，丙烯蒸發(fā)器E242料位退完之后再關(guān)閉蒸汽閥門，防止管束凍裂。

5 結(jié)語(yǔ)

聚丙烯裝置開(kāi)停工過(guò)程流程長(zhǎng)，載有危險(xiǎn)物質(zhì)的儲(chǔ)罐多，環(huán)境危險(xiǎn)有害因素多。本文主要對(duì)開(kāi)停工過(guò)程工藝操作危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，并對(duì)可能產(chǎn)生的危害后果提出合理的優(yōu)化措施和建議，提出了在建立小循環(huán)和大循環(huán)過(guò)程中裝置可能發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)。為了避免事故，本文從實(shí)際操作中吸取以往的操作經(jīng)驗(yàn)，提出了相應(yīng)的具體可行性操作要點(diǎn)，為相關(guān)裝置的安全運(yùn)行提供了具體的可參考性意見(jiàn)。