由2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑構(gòu)筑的鋅的配合物水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

李秀梅，付 璐，李 佳，李思齊，李 月

由于過渡金屬配合物在材料科學(xué)中的諸多潛在應(yīng)用，使得它的制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到較多關(guān)注.電荷、配位幾何、配體的分子構(gòu)型、客體試劑的存在以及不同的實驗條件等[1-5］諸多因素都會影響配位聚合物的結(jié)構(gòu).通過有機配體和金屬的組裝，能夠得到大量的配位聚合物.剛性配體在配位聚合物的設(shè)計和合成中更容易預(yù)測其結(jié)構(gòu)，在剛性配體中，苯并三唑由于其具有多個配位點和多功能配位方式，被廣泛用于配位聚合物的合成[6-8］.此外，對2，5-噻吩-二甲酸（H2tdc）配位性能的研究表明，tdc2-具有不同的配位模式，也是配位聚合物構(gòu)建中的一個有用構(gòu)件[9-10］.同時，由于Zn（II）離子具有d10結(jié)構(gòu)，能夠與N-/O-配位，從而被廣泛用于合成具有熒光特性的配位聚合物.

基于以上考慮，本研究選擇了2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑混合配體，在水熱條件下與Zn（II）離子反應(yīng)得到了一個三維結(jié)構(gòu)的標(biāo)題配合物[Zn2（tdc）（BTA）2］n，通過元素分析、紅外光譜、熱重分析、熒光光譜和X-射線單晶衍射等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用Zn（NO3）2·6H2O、2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑購于長春研伸科技有限公司，皆為分析純，使用前未做進(jìn)一步純化.

儀器：德國ELEMENTAR 公司Vario EL III元素分析儀；美國尼高力670FT-IR 傅立葉紅外光譜儀（4 000~400 cm-1）；美國Perkin-Elemer型熱重分析儀；日本F-7000 型熒光光譜儀；德國Bruker D8 Quest CMOS X-射線單晶衍射儀.

1.2 [Zn2（tdc）（BTA）2］n 的合成

將0.2 mmol Zn（NO3）2·6H2O、0.2 mmol 2，5-噻吩二甲酸、0.2 mmol 苯并三唑、5 mL 去離子水和5 mL 甲醇加入到25 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，緩慢升溫至140 ℃（每小時5 ℃的速度），168 h 后，逐漸降至室溫，釜底發(fā)現(xiàn)淺黃色塊狀晶體，計算產(chǎn)率約為42.1%.元素分析：C18H10N6O4SZn2計算值（%）：C，40.24；H，1.88；N，15.64.實驗值（%）：C，39.91；H，1.52；N，15.02.IR（KBr，cm-1）：3 448（w），3 069（w），1 943（w），1 775（w），1 553（m），1 532（m），1 474（w），1 454（w），1 376（s），1 320（w），1 279（m），1 190（m），1 165（m），1 127（w），1 038（w），930（w），985（w），833（m），823（m），778（w），743（s），595（w），540（w），540（w），482（w），446（w）.

1.3 [Zn2（tdc）（BTA）2］n 晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選尺寸為0.352 mm×0.210 mm×0.162 mm的淺黃色配合物晶體，293 K 下，在Bruker D8 Quest CMOS X-射線單晶衍射儀上收集數(shù)據(jù)，用經(jīng)過石墨單色化的Mo Kα（λ=0.710 73 ?）作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在6.00°≤2θ≤56.64°范圍內(nèi)共收集到2 300 個獨立衍射強度數(shù)據(jù)[2 105 個為可觀測點（I＞2s（I））］，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，全部衍射強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正及經(jīng)驗吸收校正.用直接法解析出晶體結(jié)構(gòu)（SHELXS 97[11-12］），然后使用最小二乘法F2進(jìn)行精修.氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫，而非氫原子進(jìn)行各向異性修正.[Zn2（tdc）（BTA）2］n（1）的部分鍵長和鍵角如表1、表2 所示.

表1 配合物（1）的部分鍵長

表2 配合物（1）的部分鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

[Zn2（tdc）（BTA）2］n（1）的配位環(huán)境如圖1所 示，晶 體 結(jié) 構(gòu) 解 析 結(jié) 果 表 明，[Zn2（tdc）（BTA）2］n（1）不對稱結(jié)構(gòu)單元包括1 個Zn（II）離子、半個2，5-噻吩二甲酸配體和1 個苯并三唑含氮分子.Zn（II）離子的結(jié)構(gòu)特征為四面體，分別與兩個不同的2，5-噻吩二甲酸配體上的氧原子（O（1），O（2B））、兩個不同的苯并三唑配體上的氮原子（（N1），N（3A））配位，Zn-N 鍵長在1.968 6（13）~1.972 2（14）? 范圍內(nèi)，Zn-O 鍵長在1.942 3（12）~2.009 4（12）?范圍內(nèi).N（O）-Zn-O（N）鍵角變化范圍在97.06（5）°~120.30（6）°，與本課題組已發(fā)表文獻(xiàn)報道的一致[13］.

圖1 [Zn2（tdc）（BTA）2］n的結(jié)構(gòu)單元中鋅原子的配位情況

進(jìn)一步分析配合物（1）的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)2，5-噻吩二甲酸基團(tuán)的2 個羧基配體均采取雙齒橋聯(lián)配位方式，同4 個Zn（II）中心配位；苯并三唑基團(tuán)也采取雙齒配位模式，同2 個Zn（II）中心配位.基于這種方式，所有的Zn 原子被2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑連接成三維結(jié)構(gòu)，如圖2 所示.

圖2 配合物的三維結(jié)構(gòu)

2.2 傅立葉紅外光譜分析

配合物的傅立葉紅外光譜如圖3 所示.其中波數(shù)為1 553 cm-1和1 376 cm-1的強吸收譜帶歸屬于參與配位的C=O 不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，其數(shù)值差Δν（177 cm-1）小于200，證明羧基上的兩個氧原子全部參與配位[14］.此結(jié)果與X-射線單晶衍射分析測試一致.

圖3 配合物的紅外光譜圖

2.3 熱重分析

為研究配合物（1）的穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱重分析（TG）研究.TG 曲線（圖4）顯示的是一步失重，即從460 ℃到630 ℃，對應(yīng)于H2tdc和HBTA配體的失去.剩余重量與ZnO 相對應(yīng)（實驗值30.8%，計算值30.3%）.

圖4 配合物的TG 曲線

2.4 熒光光譜分析

室溫下，采用日本F-7000 型熒光光譜儀測試[Zn2（tdc）（BTA）2］n的熒光光譜（圖5）.用364 nm 的光激發(fā)后，在417 nm 處出現(xiàn)了紫色特征熒光.由于Zn2+離子的構(gòu)型為3d10，因此既難以氧化也難以還原，根據(jù)文獻(xiàn)所述，這種配合物的發(fā)光性質(zhì)既不是LMCT，也不是MLCT[15］，而應(yīng)該歸屬于配體對配體電荷轉(zhuǎn)移[16］.

圖5 配合物的熒光光譜圖

3 結(jié)論

本研究采用2，5-噻吩二甲酸有機雜環(huán)羧酸和苯并三唑含N 配體混合使用，在水熱條件下，成功制得了一種新型配位聚合物.該配合物具有三維結(jié)構(gòu)，并發(fā)出紫色熒光.