原位合成有序介孔氧化鋁負載Cu-Ce催化劑及其維埃斯吸附消毒性能

湯海榮，嚴(yán)會娟，周柱磊，葉 偉，尤麗娟，王新明，楊鳳華

(1.陸軍防化學(xué)院，北京 102205； 2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室，北京 100190)

V類有毒化合物是神經(jīng)性毒劑的一種，純的V類化合物是無色、無臭的油狀液體，工業(yè)品或貯存一定時間后呈微黃色，并有硫醇的臭味。V類有毒化合物主要包括VX和VS兩種，結(jié)構(gòu)式分別為：

本文采用的V類有毒化合物為VS，VS的劇毒性決定了其環(huán)境的危害性，沾染VS液滴后的消毒直接決定了人員的安全。VS結(jié)構(gòu)中P—S是最薄弱的，反應(yīng)經(jīng)常在這里發(fā)生，P—O相對更牢固，S—C鍵也比較薄弱，P—C很牢固。如果VS的水解發(fā)生在P—O鍵，則生成產(chǎn)物EA-2192，仍為一毒性很高的化合物，如果水解發(fā)生在P—S鍵則生成乙基甲基膦酸(ethyl methylphosphonic acid，EMPA)。

有序介孔氧化鋁的比表面積大，其規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)可以加速有毒化合物在氧化鋁內(nèi)的傳輸，提高對毒劑的吸附速率。采用原位合成的方法，通過鋁源與催化劑前驅(qū)體在分子水平的多元共組裝，可使催化劑均勻分布在有序氧化鋁的骨架中，增強催化劑在有序氧化鋁表面的分散度和負載的牢固度，進而解決催化劑老化的問題。還可以根據(jù)不同化學(xué)試劑的結(jié)構(gòu)特點和化學(xué)性質(zhì)原位負載制備不同的催化劑[1-5]，利用有序介孔氧化鋁巨大的比表面積吸附毒劑，進而快速分解，降低腐蝕性、刺激性，對環(huán)境污染小，符合當(dāng)今消毒劑發(fā)展的趨勢。本文探討合成的有序介孔氧化鋁負載催化劑對V類有毒化合物VS的消毒效果。

1 實驗部分

1.1 試 劑

F127[聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，(C3H6O·C2H4O)x)]、異丙醇鋁，購于Sigma-Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司；Cu(NO3)2·2.5H2O、高氯酸、鹽酸、Ce(NO3)2·6 H2O、丙酮、二氯甲烷、乙腈，均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 原位合成有序介孔氧化鋁負載Cu-Ce催化劑

將軟模板劑三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于乙醇中，攪拌；加入檸檬酸和鹽酸(物質(zhì)的量比=1∶1)，攪拌4 h；在攪拌下向上述溶液中分別加入異丙醇鋁、異丙醇鋁和Cu(NO3)2·2.5H2O(物質(zhì)的量比100∶5)、異丙醇鋁和Ce(NO3)2·6H2O(物質(zhì)的量比100∶5)、異丙醇鋁和Cu(NO3)2·2.5H2O+Ce(NO3)2·6 H2O(物質(zhì)的量比100∶5∶5)，繼續(xù)攪拌24 h，于60 ℃下烘干，在管式馬弗爐中550 ℃下焙燒，獲得的有序介孔氧化鋁及催化劑分別記作Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce。

1.3 載體及催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定有序介孔氧化鋁載體及催化劑的X射線小角衍射。采用美國麥克儀器公司Micromeri-tics ASAP 2020 plus 快速表面積和孔隙率分析儀進行N2吸附-脫附測試，Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積和孔容積，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算樣品的孔徑大小和孔徑分布。

1.4 催化劑對VS的消毒效果評價

在表面皿上均勻滴上50 μL(52.7 mg)的VS液滴，加入精確稱取的100 mg 有序介孔氧化鋁及催化劑，停留10 min，使其充分與液滴接觸吸收，采用排刷刷下收集到錐形瓶或帶塞子的大試管內(nèi)，在一定的溫度下放置一定時間。將反應(yīng)一定時間的上述樣品用乙腈萃取，采用Agilent 6890/5973 GC-MS聯(lián)用儀分析VS的殘余量。GC-MS 采用彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，1 mL·min-1柱流量，不分流進樣，進樣量1 μL，進樣口溫度180 ℃，柱溫程序：50 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升至180 ℃后再以5 ℃·min-1升至240 ℃，電離方式EI，質(zhì)量掃描范圍(33～300) amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce的小角XRD圖。

圖1 有序介孔氧化鋁及催化劑的小角XRD圖Figure 1 Small angle XRD patterns of ordered mesoporous alumina and catalysts

由圖1可知，在2θ=10～20間有一明顯的尖峰，表明合成的有序介孔氧化鋁及催化劑的孔是均一有序的，峰的強度隨著負載金屬的加入而減弱，表明氧化鋁的有序性隨著負載金屬的加入而降低。負載物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%～10%的金屬原子并未影響氧化鋁介孔孔道的形成，但部分金屬原子填充在孔道的內(nèi)壁，對孔道的有序性有一定的影響，且負載金屬量越大，衍射峰強度越弱，樣品的有序性越差。

圖2為Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖2可知，所有的吸附吸附等溫線均為Ⅳ類，說明合成的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，相對壓力0.6～0.8有H1型滯后環(huán)，在相對高壓區(qū)(P/P0=0.5～0.8)，N2的吸附量劇烈變化，這是由于毛細管作用引起的，其滯后環(huán)狹窄，并且高度對稱，說明氧化鋁及催化劑中的孔高度均一。由于不存在較大孔，所有的等溫線都以接近水平的狀態(tài)結(jié)束。由圖2還可以看出，合成的有序介孔氧化鋁及催化劑孔徑分布在(3～8) nm，孔徑分布都非常窄，也說明樣品的介孔高度均一，孔道分布均勻，排列規(guī)則、致密，且負載不同的金屬對孔徑分布影響很小。

圖2 有序介孔氧化鋁及催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of ordered mesoporous alumina and catalysts

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線數(shù)據(jù)，由KJS模型法計算氧化鋁及催化劑的比表面積、孔容和孔徑，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，合成的有序介孔氧化鋁比表面積為231.55 m2·g-1，Al-0.05Cu比表面積最大為363.31 m2·g-1，Al-0.05Ce比表面積為331.29 m2·g-1，Al-0.05Cu-0.05Ce比表面積最小為314.10 m2·g-1。表明負載金屬可增大有序介孔氧化鋁的比表面積，但負載金屬的量過大，催化劑比表面積降低。有序介孔氧化鋁載體及催化劑孔容(0.29～0.57) mL·g-1，孔徑(5.07～6.27) nm，負載活性金屬對有序介孔氧化鋁孔徑分布影響較小。

表1 有序介孔氧化鋁及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 有序介孔氧化鋁及催化劑的VS消毒效果

將50 mg VS液滴布毒于培養(yǎng)皿的玻璃表面上，染毒密度為10 g·m-2，采用100 mg有序介孔氧化鋁及催化劑對VS液滴進行擦除，將粉末轉(zhuǎn)移至錐形瓶，25 ℃，相對濕度30%～40%條件下放置4天(96 h)后，消毒效果如表2所示。

表2 有序介孔氧化鋁及催化劑的VS消毒效果

由表2可知，有序介孔氧化鋁對VS的消毒率只有32.07%，VS消毒反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.004 0 h-1，反應(yīng)的半衰期為172.08 h；負載活性金屬可顯著提高有序介孔氧化鋁對VS的消毒效果：Al-0.05Cu和Al-0.05Ce對VS的消毒率分別為46.01%和97.02%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.006 4 h-1和0.036 6 h-1，反應(yīng)的半衰期為107.96 h和18.94 h；Ce比Cu能更好的提升對VS的消毒效果，這可能是由于CeO2中的鈰元素受環(huán)境影響在Ce3+→Ce4+間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，催化VS發(fā)生氧化反應(yīng)進行消毒。Al-0.05Cu-0.05Ce對VS的消毒效果最好，96 h可達98.01%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.040 8 h-1，反應(yīng)的半衰期為16.99 h，同有序介孔氧化鋁相比，反應(yīng)速率提升了10倍多；原因可能為Ce和Cu原子作為有序介孔氧化鋁和VS活性中心的橋梁，可以與VS的P或S結(jié)合成鍵，Ce和Cu原子一端連著有序介孔氧化鋁的活性位，一端連著VS的活性位，使VS更容易分解，提升對VS的消毒效率。

2.3 VS消毒產(chǎn)物分析

以SCAN方式掃描VS-二氯甲烷溶液，得到總離子圖及VS相關(guān)數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3可知，VS停留時間為11.381 min,在質(zhì)荷比為86、99、71、56、42、49有離子碎片峰。

圖3 VS的GC-MS總離子流圖Figure 3 GC-MS chromatagrams of VS

有序介孔氧化鋁消毒VS 30 d后，降解產(chǎn)物的GC-MS總離子流圖及相關(guān)數(shù)據(jù)如圖4和表3所示。由圖 4 和表3可知， 有序介孔Al2O3上，VS消毒產(chǎn)物主要有：(CH3CH2)2NCH2CH2Cl、(CH2)2NCH2C(CH3)2SH、(CH2)5CSNH、CH3PO(OCH2CH3)2、CH3SO2N(CH2CH3)(CH2)5CH3、S[CH2CH2N(CH2CH3)2]2、[(CH3CH2)2NCH2CH2S]2PO(CH3)、[ (CH3)2CH]2NCH2CH2SH、HOOS(CH2)2N(CH2CH3)2和CH3(CH2)5OPO(CH3)S(CH2)2N(CH2CH3)2。VS在有序介孔Al2O3表面主要發(fā)生S—C鍵和P—S鍵的斷裂，斷裂的碎片進一步發(fā)生氯化、成環(huán)或是重新組合，產(chǎn)物主要為水解產(chǎn)物，表明VS的S——C鍵和P—S鍵是最活躍的，最易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4 有序介孔氧化鋁消毒VS 30 d后產(chǎn)物的GC-MS總離子流圖Figure 4 GC-MS chromatograms of the residue of VS droplet after 30 d of decontamination over ordered mesoporous alumina

表3 GC-MS檢測的有序介孔氧化鋁上VS降解30 d后產(chǎn)物

Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑消毒VS 30 d后，降解產(chǎn)物的GC-MS總離子流圖及相關(guān)數(shù)據(jù)如圖5和表4所示。

由圖 5和表4 可知，Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑上VS消毒降解產(chǎn)物也主要有10種，包括(CH3CH2)2NCH2CH2Cl、(CH3CH2)2NCHO、(CH3CH2)2NCClO、(CH2)2NCH2C(CH3)2SH、(CH3CH2)2NCH2CH2NHCH2CH3、[H2N(CH2)3NH2(CH2)4NH]COCH(OH)[HNCO(CH2)3NHCNHNH2]、CH3CHCONHCOS、CH3PO(OCH2CH3)2、和CH3C6H4N(CH2CH3)2。VS在Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑表面的降解產(chǎn)物中氧化物相對較多，反應(yīng)也主要發(fā)生S—C鍵和P—S鍵的斷裂，斷裂的碎片進一步發(fā)生氧化。VS的S—C鍵和P—S鍵是斷裂形成的片段重新組合或發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)物的毒性大大降低。

推測VS消毒過程可能的反應(yīng)途徑如圖6所示。VS化合物P—S鍵和S—C鍵的斷裂可大大降低其毒性，催化劑中活性組分Ce和Cu原子可以與VS的P或S結(jié)合成鍵，使VS更容易分解，分解的碎片以同樣的原理進一步的分解，生成毒性更小的化合物。

圖5 Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑消毒VS 30 d后降解產(chǎn)物的GC-MS總離子流圖Figure 5 GC-MS chromatograms of the residue of VS droplet after 30 d of degaradation over Al-0.05Cu-0.05Ce catalyst

表4 GC-MS檢測的Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑上VS降解30 d后產(chǎn)物

續(xù)表

圖6 Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑對VS的消毒機理Figure 6 Scheme of the decontamination for VS over Al-0.05Cu-0.05Ce catalyst

3 結(jié) 論

(1) 成功合成有序介孔氧化鋁，比表面積231.55 m2·g-1，負載Cu、Ce活性金屬后，比表面積增大，Al-0.05Cu催化劑比表面積最大為363.31 m2·g-1，但負載金屬量過大，有序介孔氧化鋁的比表面積降低，Al-0.05Cu-0.05Ce催化劑比表面積為314.10 m2·g-1。

(2) 有序介孔氧化鋁上，VS消毒降解產(chǎn)物有10種，反應(yīng)主要為S—C鍵和P—S鍵的斷裂，斷裂的碎片或與氧化鋁表面基團結(jié)合，或重新組合或被氧化生成低毒或無毒的產(chǎn)物。負載活性金屬Cu、Ce后，對VS的消毒效果明顯提升，約為無負載氧化鋁的3倍。Ce和Cu原子可以與VS的P或S結(jié)合成鍵，使VS更容易分解，提升對VS的消毒效率。