甲酸鈣對(duì)輕燒氧化鎂水泥基材料水化和膨脹性能的影響

陳 磊，蔣林華，牛亞露，周阜軍，陸鳳華

（1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.江蘇鹽城水利建設(shè)有限公司，江蘇 鹽城 224000）

水工大體積混凝土在澆筑成型后，由于混凝土的導(dǎo)熱性較差，內(nèi)部水泥水化產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)傳導(dǎo)出去［1］。在降溫階段，混凝土內(nèi)外溫度相差過(guò)大，容易產(chǎn)生溫降裂縫［2］。工程上常常采用鋪設(shè)水管的辦法進(jìn)行降溫，這種方法施工工藝較為復(fù)雜。摻膨脹劑是一種簡(jiǎn)單且有效的方法，其原理是通過(guò)膨脹劑水化后自身體積增大，補(bǔ)償混凝土由于水泥水化和溫度下降產(chǎn)生的收縮［3］。輕燒氧化鎂（LBM）是一種新型且適配水工大體積混凝土的膨脹劑，已經(jīng)得到了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注和研究［4］。與硫鋁酸鹽類膨脹劑的水化產(chǎn)物鈣礬石在高溫下易分解相比，氧化鎂類膨脹劑的產(chǎn)物氫氧化鎂則具有更高的溫度穩(wěn)定性［5］。相較于氧化鈣類膨脹劑早期水化速率過(guò)快相比，氧化鎂類膨脹劑較緩的水化速率可以產(chǎn)生更多的有效膨脹［6］。與死燒氧化鎂（煅燒溫度在1 000℃-1 500℃）相比，LBM（煅燒溫度在700℃-1 000℃）活性更高，早期膨脹速率更快，在水工大體積混凝土體積收縮階段產(chǎn)生更多的膨脹效能，且后期膨脹量更小，結(jié)構(gòu)安定性更好［7］。

在冬季施工時(shí)，常使用早強(qiáng)劑促使混凝土盡早凝結(jié)硬化，以便下一步的施工［8］。甲酸鈣（CF）作為一種有機(jī)早強(qiáng)劑，既不會(huì)像氯鹽類早強(qiáng)劑一樣腐蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，也不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。此外，CF可以提高混凝土的早期強(qiáng)度，而對(duì)后期強(qiáng)度影響很小，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在工程中［9］。然而早強(qiáng)劑對(duì)水泥水化促進(jìn)作用的研究較多，但是缺乏對(duì)水泥基材料中膨脹劑水化影響的研究資料。LBM的膨脹行為與其水化過(guò)程密切相關(guān)，水化過(guò)程改變會(huì)影響其膨脹性能，使得內(nèi)部應(yīng)力變化后偏離設(shè)計(jì)初衷，從而產(chǎn)生裂縫，影響工程的驗(yàn)收。因此，研究早強(qiáng)劑對(duì)氧化鎂水泥基材料水化和膨脹性能的影響很有必要。

本文通過(guò)測(cè)定凝結(jié)時(shí)間、水化熱、線性膨脹和抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)，結(jié)合XRD和SEM微觀表征，系統(tǒng)地研究了CF對(duì)LBM水泥基材料水化及膨脹性能的影響。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）水泥：海螺P.O 42.5水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為145 mL，其化學(xué)成分如表1所示。

（2）LBM：江蘇蘇博特新材料有限公司，煅燒溫度為700℃，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為240 mL，30℃下檸檬酸法測(cè)得反應(yīng)活性值為113 s，其化學(xué)組成如表1所示。

表1 3種自愈合混凝土的性能對(duì)比

表1 水泥和LBM的主要化學(xué)成分 單位：%

（3）CF：分析純，天津拉斯維特試劑，文中提到的摻量為CF相對(duì)水泥和LBM質(zhì)量的百分比。

（4）標(biāo)準(zhǔn)砂：中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

（5）拌合水：蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 凝結(jié)時(shí)間

按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，測(cè)定水泥和LBM的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，在標(biāo)準(zhǔn)稠度下測(cè)試LBM和水泥的凝結(jié)時(shí)間。

1.2.2 水化熱

采用TAM air八通道微量熱儀測(cè)試了水泥和輕燒氧化鎂的水化熱。為了防止LBM水化后膨脹損壞通道，使用LBM加標(biāo)準(zhǔn)砂作為水化熱的測(cè)試樣。配合比為：水泥10 g，水5 g，CF摻量為水泥質(zhì)量的0、0.5%、1.0%、1.5%；LBM 0.5 g，標(biāo)準(zhǔn)砂9.5 g，CF摻量為L(zhǎng)BM和砂總質(zhì)量的0、0.5%、1.0%、1.5%。

1.2.3 水化程度

LBM和蒸餾水以0.5水灰比混合后，放在20℃下密封保存，到一定齡期后，通過(guò)酒精浸泡24 h終止水化，過(guò)濾后在真空干燥箱中干燥1 h，使用馬弗爐在500℃下煅燒5 h。稱量煅燒前后的質(zhì)量，通過(guò)公式（1）計(jì)算得到水化程度X：

式中：m1為煅燒前的質(zhì)量；m2是煅燒后的殘余質(zhì)量；MMgO和MH2O分別為MgO和H2O的分子量。

1.2.4 線性膨脹

根據(jù)JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗(yàn)方法》，采用25 mm×25 mm×280 mm的模具，在兩端埋入銅頭。配合比：水泥為9.5 g，LBM為0.5 g，CF摻量為0，0.5%，1.0%，1.5%。脫模后在（20±2）℃，相對(duì)濕度95%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，在一定齡期時(shí)使用游標(biāo)卡尺測(cè)試其長(zhǎng)度。膨脹率按公式（2）進(jìn)行計(jì)算

式中：Et為td時(shí)的膨脹值；Lt為td時(shí)的試樣長(zhǎng)度；L0是試樣的初始長(zhǎng)度。

1.2.5 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》，測(cè)試了40 mm×40 mm×40 mm的水泥凈漿及摻5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)LBM水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度。

1.2.6 微觀測(cè)試

使用XRD表征了水化產(chǎn)物的晶體組成，儀器型號(hào)為D8 Discover，銅靶。使用SEM表征了水化產(chǎn)物的微觀形貌，儀器型號(hào)為S4800。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 凝結(jié)時(shí)間

圖1為CF對(duì)LBM和水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。從圖1（a）看出，CF對(duì)LBM的凝結(jié)硬化具有緩凝作用。相比與對(duì)照組，摻入1.5%的CF使LBM的初凝時(shí)間從265 min延長(zhǎng)到535 min（延長(zhǎng)201.9%）。此外，添加CF使LBM的初終凝時(shí)間間隔縮短了約35 min。從圖1（b）可以看出，CF加速了水泥的凝結(jié)。當(dāng)摻量小于1.0%時(shí)，初凝時(shí)間與CF的摻量呈線性關(guān)系。而當(dāng)CF摻量增加到1.5%時(shí)，初凝時(shí)間從270 min縮短到205 min（縮短75.9%），終凝時(shí)間從350 min縮短到250 min（縮短71.4%）。同時(shí)，CF的加入縮短了水泥的初凝和終凝時(shí)間差。對(duì)照組中水泥和LBM的初凝時(shí)間相近，盡管兩組試驗(yàn)的水灰比不同。

圖1 CF對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

2.2 水化熱

圖2為CF對(duì)LBM 7 d內(nèi)水化熱的影響。水泥的早期水化過(guò)程可分為5個(gè)階段，即預(yù)誘導(dǎo)期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期［10］。然而，在圖2（a）中的每條曲線中，只有一個(gè)水化熱釋放峰值。沙子幾乎不與水發(fā)生反應(yīng)，LBM粉末在該體系中均勻分散，缺乏團(tuán)聚和水向內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程。這導(dǎo)致大量氧化鎂在1 800 s內(nèi)與水快速反應(yīng)，然后在3 d內(nèi)保持較低的水化速率。此外從圖2（b）可以看出，在7 d內(nèi)，LBM的水化總熱隨CF摻量的增加而降低。這與凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)的結(jié)果相同，表明CF具有抑制LBM水化的作用。

圖3為CF對(duì)水泥凈漿7 d內(nèi)水化熱的影響。圖3（a）中的每條曲線上都出現(xiàn)了誘導(dǎo)期和水化放熱峰。水泥凈漿的第一放熱峰值比圖2（a）中LBM的峰值低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著CF摻量的增加，水泥凈漿的第一放熱峰降低，第二放熱峰出現(xiàn)時(shí)間提前，峰值提高。

圖2 CF對(duì)LBM水化熱的影響（LBM∶砂=5∶95，水固比=0.5）

圖3 CF摻量對(duì)水泥凈漿水化放熱的影響（水灰比=0.5）

2.3 水化程度

圖4為CF對(duì)LBM水化程度的影響。由圖4可知，摻CF抑制了LBM在20℃下的水化，且在7 d后水化緩慢。對(duì)照組的LBM在第7天和第28天的水合程度分別為51.4%和59.6%，表明在此期間只有8.2%的LBM水化。在第28天時(shí)，相比于對(duì)照組，摻CF抑制了LBM約5.0%的水化程度。

圖4 CF摻量對(duì)LBM水化程度的影響

2.4 膨脹性能

圖5為摻5%LBM與對(duì)照組水泥試樣的線性膨脹變化。如圖5（a）所示，試樣的膨脹值與CF摻量正相關(guān)。CF對(duì)試樣膨脹性能的促進(jìn)作用在1 d齡期時(shí)最為明顯。1 d后，各組的膨脹線基本平行。上述試驗(yàn)表明，摻CF抑制了LBM的水化，考慮到CF加速了水泥水化可能會(huì)導(dǎo)致水泥凈漿膨脹變大，因此在圖5（b）中進(jìn)行了不同CF摻量對(duì)純水泥漿體膨脹影響的試驗(yàn)?？梢钥闯?，含摻1.5%CF的水泥漿體的膨脹值較對(duì)照組明顯增加了，而含0.5%和1.0%CF的水泥漿體膨脹性有輕微增加。此外，值得注意的是，對(duì)照組的樣品也產(chǎn)生了輕微的膨脹。從總膨脹（圖5（a））中減去水泥膨脹（圖5（b）），可以得到LBM產(chǎn)生的膨脹值。經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)CF摻量為0、0.5%、1.0%、1.5%時(shí)，由LBM引起的膨脹率分別為1 060×10-6、1 120×10-6、1 320×10-6、1 220×10-6。因此，可以判斷CF促進(jìn)了水泥基材料中LBM的水化，從而增加了線性膨脹值。

圖5 CF摻量對(duì)LBM水泥基材料和水泥凈漿線性膨脹的影響（水灰比=0.5）

2.5 抗壓強(qiáng)度

摻與不摻LBM水泥凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度如圖6所示。從圖6（a）中可以看出，在20℃下，隨著CF含量的增加，LBM水泥基材料的3 d抗壓強(qiáng)度增加，28 d抗壓強(qiáng)度降低。從外，從圖6（a）、（b）還可以看出，摻入LBM可以提高水泥凈漿的強(qiáng)度。

圖6 CF摻量對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響（水灰比=0.5）

2.6 XRD分析

圖7（a）顯示了LBM水化試樣在3 d時(shí)的XRD圖譜。在一定溫度下，CF的加入略微抑制了Mg（OH）2相的形成，而MgO相對(duì)應(yīng)增加。圖7（b）顯示了摻和不摻CF的LBM水泥在3 d時(shí)的XRD圖譜?？梢钥闯?，這些樣品中的主要成分是Ca（OH）2、MgO、CaCO3、鈣礬石和硅酸鈣相。顯然，摻入CF促進(jìn)了Ca（OH）2相的形成。此外，在該圖上還發(fā)現(xiàn)了少量MgO相。

圖7 水化產(chǎn)物的XRD圖譜

2.7 SEM分析

LBM水化3 d產(chǎn)物的微觀形貌如圖8所示。從圖8可以觀察到不規(guī)則的MgO和三角形的Mg（OH）2晶體。摻1%CF時(shí)，三角晶相增加（圖8（b））。根據(jù)SEM和XRD的結(jié)果表明，CF對(duì)LBM的水化有抑制作用。然而，Mg（OH）2晶體的結(jié)構(gòu)一般被認(rèn)為是六角片狀結(jié)構(gòu)。這種三角形產(chǎn)物可能是氧化鎂水合物轉(zhuǎn)化為六方氫氧化鎂的中間結(jié)構(gòu)。

圖8 LBM水化3 d的SEM圖像

摻5.0% LBM水泥漿體的SEM圖像如圖9所示。從圖9可以看出，LBM水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)由不同形貌、密度和孔隙率的非均相組成。其中，細(xì)長(zhǎng)針棒狀物質(zhì)是鈣礬石，而大塊方狀的物質(zhì)是Ca（OH）2相?？梢钥吹綋饺?%CF后，圖9（b）中C-S-H凝膠相對(duì)于圖9（a）明顯增加，此外，可以看到出現(xiàn)更多的大塊Ca（OH）2相，其中最明顯的是圖9（b）中間的棍狀鈣礬石。由于氧化鎂和氫氧化鎂相的尺寸較小，加上摻量較少，因此在圖9上較難看到。

圖9 摻5%LBM水泥凈漿水化3 d的SEM圖像

3 討論與分析

根據(jù)以上研究發(fā)現(xiàn)，CF抑制LBM的水化，但加速摻LBM水泥基材料的膨脹。CF的加入顯著延遲了凝結(jié)時(shí)間并降低了LBM的水化熱?？梢哉J(rèn)為CF是LBM的緩凝劑。根據(jù)有關(guān)學(xué)者的研究［7］，MgO混凝土的膨脹與MgO的水化密切相關(guān)。消除了純水泥漿體在水中養(yǎng)護(hù)后產(chǎn)生的膨脹，CF仍能促進(jìn)摻LBM水泥凈漿的膨脹。這一現(xiàn)象表明，CF促進(jìn)了LBM在水泥環(huán)境中水化。XRD和SEM分析表明，在相同溫度下添加CF會(huì)導(dǎo)致更多Ca（OH）2相的生成。因此，合適的解釋是溶液中的甲酸根離子先和水泥反應(yīng)，產(chǎn)生了較多的氫氧根離子，加速了MgO的水化并導(dǎo)致更多膨脹。同時(shí)，摻入CF也使得體系中的Ca（OH）2相增加。

4 結(jié)論

本文研究了甲酸鈣（CF）對(duì)輕燒氧化鎂（LBM）和LBM水泥基材料水化和膨脹性能的影響，得到了以下結(jié)論：

（1）在蒸餾水中，CF對(duì)LBM的水化具有抑制作用，主要表現(xiàn)在延緩LBM的凝結(jié)時(shí)間，降低水化熱和水化程度。

（2）在水泥基材料中，CF對(duì)LBM的膨脹性能具有促進(jìn)作用。CF摻量越大，水泥凈漿的28 d膨脹率越大。CF摻量為1%時(shí)，LBM的28 d膨脹性能提升最大。

（3）XRD和SEM分析表明，摻入CF促進(jìn)了水泥基材料中Ca（OH）2和C-S-H纖維的生成，加速M(fèi)gO的水化，促使LBM的膨脹性能增加。