氫化脫氫法制備Nb?Si基超高溫合金粉末的研究

魏振河，廖軍華，沙江波

氫化脫氫法制備Nb?Si基超高溫合金粉末的研究

魏振河，廖軍華，沙江波

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

為了獲得低成本、短流程制備的增材制造用Nb?Si基超高溫合金粉末，采用氫化脫氫法制備了Nb?16Si?24Ti?2Hf?2Cr?0.3Sc（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金粉末。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）、激光粒度分析儀及氧氮?dú)浞治鰞x等對(duì)不同氫化脫氫工藝參數(shù)條件下所制備粉末的形貌、相組成、粒度、氫氧含量進(jìn)行了表征。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫化時(shí)間、氫化壓力和氫化溫度3個(gè)參數(shù)中，氫化溫度對(duì)吸氫、吸氧量的影響最大；在粉末破碎效果差異不大的前提下，氫化溫度200 ℃、氫化壓力3 MPa、氫化時(shí)間1.5 h時(shí)，粉末中氧含量最小，氫化組織為Nb固溶體相NbSS、NbH相、Nb5Si3相及Nb2O5相。在600、700、800 ℃條件下分別對(duì)氫化粉末真空脫氫2 h后，粉末中均無(wú)殘存的NbH相，其中，700 ℃/2 h的脫氫條件下Nb?Si基合金粉末氧含量最低。經(jīng)過(guò)200 ℃/3 MPa/1.5 h氫化和700 ℃/2 h真空脫氫后制備的Nb?Si基合金粉末具有較低的氫氧含量，粉末形貌為等軸狀，該粉末已用于激光熔覆增材技術(shù)，成功制備出Nb?Si基合金塊體材料。

Nb-Si基合金；氫化脫氫法；氫氧含量；正交實(shí)驗(yàn)

Nb?Si基合金具有高熔點(diǎn)、低密度及優(yōu)異的高溫強(qiáng)度，是最具潛力的替代鎳基高溫合金、承溫能力達(dá)到1 200～1 400 ℃的超高溫結(jié)構(gòu)材料，在新一代高推比航空發(fā)動(dòng)機(jī)和高比沖火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等動(dòng)力裝備中有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，Nb?Si基合金由Nb基固溶體（NbSS）和金屬間化合物Nb5Si3相組成，其中，NbSS提供室溫韌性，而Nb5Si3相提供1 600～ 1 800 ℃范圍的強(qiáng)度和蠕變抗力。為了使Nb?Si基合金在室溫韌性、高溫強(qiáng)度和抗氧化性方面達(dá)到平衡，可加入Ti、Al、Cr、Hf等元素進(jìn)行合金化，使Nb?Si基合金的綜合性能得到顯著提高[4-6]。

制備工藝對(duì)材料的組織和性能有著重要影響。目前，Nb?Si基合金的制備方法主要有真空電弧熔煉[7]、定向凝固[8]和熔模鑄造[1]等。然而仍有許多關(guān)鍵的問題沒有解決，如電弧熔煉法制備的合金中存在較為嚴(yán)重的元素偏析，且NbSS和Nb5Si3相組織粗大，合金的室溫?cái)嗔秧g性和高溫抗氧化性能遠(yuǎn)低于目標(biāo)值，極大地限制了Nb?Si基合金的工程化應(yīng)用[2,7,9]。此外，由于硅化物的本征脆性，很難通過(guò)機(jī)械加工方法制備具有復(fù)雜形狀的Nb?Si基合金部件。近年來(lái)，應(yīng)用粉末冶金和增材制造方法制備Nb?Si基合金受到廣大研究者的關(guān)注。粉末冶金方法可以更好地控制合金中相尺度、比例、形態(tài)和分布等，有望實(shí)現(xiàn)組織控制，獲得優(yōu)化組織，提高合金綜合性能。增材制造方法可以在成形過(guò)程中通過(guò)調(diào)整成形參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)微觀組織的定制化，可制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)雜形狀構(gòu)件。Liu等[10]利用放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering, SPS）技術(shù)制備了Nb?16Si二元合金，重點(diǎn)研究了Nb晶粒尺寸對(duì)Nb?16Si合金斷裂行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb晶粒尺寸從約83.8 μm細(xì)化到4.9 μm時(shí)，其斷裂模式從準(zhǔn)解理轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫?、撕裂、韌窩的混合斷裂方式，斷裂韌性值（Q）也從8.2 MPa?m1/2顯著增加到12.4 MPa?m1/2，達(dá)到目前報(bào)道的Nb?16Si二元合金的最高韌性水平。Fei等[11]使用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法（Plasma Rotating Electrode Process, PREP）制備出具有幾百納米NbSS和Nb5Si3相組織的Nb?20Si?24Ti? 2Al?2Cr合金球形粉末，并以此粉末為原料，利用SPS制備了合金塊體，其斷裂韌性高達(dá)18.4 MPa?m1/2。Guo等[12]以氣流磨Nb?Si基合金粉末為原料，制備了高致密度的塊狀超細(xì)晶Nb?Si基合金，在1 250 ℃高溫環(huán)境中的氧化增重（96.48 mg/cm2）遠(yuǎn)低于電弧熔煉Nb?Si基合金（198.91 mg/cm2），抗氧化性能得到明顯改善。

綜合性能優(yōu)異的粉末原料是粉末冶金和增材制造技術(shù)制備高性能Nb-Si基合金的先決條件[13-15]。傳統(tǒng)的合金粉末制備工藝主要涉及霧化技術(shù)[16-17]，如氬氣霧化法（Argon Atomization, AA）：在真空條件下先將金屬在坩堝中熔化，而后在氣體保護(hù)條件下應(yīng)用高壓氣流將金屬液體霧化破碎成大量細(xì)小的液滴，液滴在飛行中凝固成球形或者近球形顆粒。但Nb?Si基合金因其高熔點(diǎn)和高活性易使霧化粉末中出現(xiàn)非金屬物夾雜。雖然PREP法制備的球形粉末適合粉末冶金和增材制造，但細(xì)粉產(chǎn)率低、成本高，限制了其廣泛應(yīng)用[18]，因此有必要開發(fā)低成本、短流程及大批量的Nb-Si基合金粉末制備方法。

氫化脫氫工藝（Hydrogenation-Dehydrogenization, HDH）為Nb-Si基合金粉末的制備提供了新途徑。合金通過(guò)吸收大量氫轉(zhuǎn)化為具有脆性的氫化物，很容易被粉碎成細(xì)小顆粒。然后再通過(guò)真空加熱對(duì)氫化合金進(jìn)行脫氫處理，以獲得相應(yīng)的金屬粉末[19]。與霧化或機(jī)械合金化等技術(shù)相比，氫化脫氫技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是成本低、粒度可控，已廣泛用于制備低成本增材制造用Ti合金粉末[20-23]。了解合金吸氫和脫氫過(guò)程中的脫附行為，明確氫化脫氫工藝參數(shù)對(duì)粉末氫氧含量的影響規(guī)律，對(duì)于制備性能合格的合金粉末至關(guān)重要。到目前為止，關(guān)于利用HDH方法制備適用于粉末冶金和增材制造用Nb-Si基合金粉末的相關(guān)報(bào)道還較少[24-25]。

文中采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)了不同的氫化工藝參數(shù)，研究氫化溫度、氫化時(shí)間和氫化壓力對(duì)Nb?Si基合金相組成和氫氧含量的影響規(guī)律；選取具有高吸氫量和低吸氧量的氫化粉末，在不同溫度下進(jìn)行真空脫氫處理，研究脫氫溫度對(duì)脫氫效果的影響，確定最優(yōu)的氫化脫氫工藝參數(shù)，為利用增材制造方法制備Nb-Si基合金塊體提供性能優(yōu)異的粉末原料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Nb-Si基合金氫化脫氫制備粉末

影響氫化過(guò)程的主要因素有氫化溫度、氫化壓力和氫化時(shí)間。為了優(yōu)化工藝，以前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，各因素分別取3個(gè)數(shù)值：氫化溫度分別為200、250、300 ℃；氫化壓力分別為2.5、3、3.5 MPa；氫化時(shí)間分別為1、1.5、2 h。采用L9（34）正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，可減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，大幅提高實(shí)驗(yàn)效率。氫化實(shí)驗(yàn)的具體參數(shù)如表1所示。脫氫實(shí)驗(yàn)是對(duì)吸氫量相對(duì)較高和吸氧量相對(duì)較低的氫化粉末分別在600、700、800 ℃條件下真空脫氫2 h，表征氫化脫氫合金粉末的物相組成、形貌及氫氧含量。

表1 氫化工藝參數(shù)

Tab.1 Parameters of hydrogenation process

以純度為99.99%的Nb和Si、純度為99.995%的Ti、Al、Cr、Hf和Sc塊體元素為原料，配料前用丙酮、無(wú)水乙醇對(duì)塊體原料進(jìn)行超聲清洗。將配好的Nb?16Si?24Ti?2Al?2Hf?2Cr?0.3Sc（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金原料（150 g）放入真空非自耗電弧爐內(nèi)反復(fù)熔煉5～6次，保證合金成分均勻。氫化脫氫系統(tǒng)如圖1所示，圖中1為H2氣罐，2、5、8、10、11為球閥，3、6為壓力真空表，4為氣體凈化爐，7為氫化脫氫爐，9為大氣通道，12為真空泵。氫化脫氫過(guò)程中，首先將Nb?Si基合金鑄錠放入氫化脫氫爐，對(duì)設(shè)備抽真空至5×10?3Pa，按照10 ℃/min的升溫速度將爐溫升至預(yù)先設(shè)置氫化溫度（200、250、300 ℃）。氫氣在進(jìn)入氫化脫氫爐前會(huì)先經(jīng)過(guò)氣體凈化爐，由爐中高純海綿鈦對(duì)氫氣進(jìn)行凈化，最大程度地減小氫氣中夾雜的碳、氮和氧雜質(zhì)對(duì)氫化過(guò)程的影響。然后充入氫氣至預(yù)先設(shè)置壓力值（2.5、3、3.5 MPa）并且保溫一定時(shí)間（1、1.5、2 h），最后冷卻至室溫，取出氫化碎裂的合金粉末。利用AM500超離心研磨儀對(duì)氫化后的Nb?Si基合金粉末進(jìn)行機(jī)械破碎，刀盤轉(zhuǎn)速為6 000 r/min，出料網(wǎng)篩為60目（250 μm），再將收集到的粉末經(jīng)150目（106 μm）和325目（45 μm）的篩子進(jìn)行振動(dòng)篩分，獲得所需粒徑的氫化合金粉。最后進(jìn)行真空高溫脫氫(600、700、800 ℃)得到Nb?Si基合金粉末，脫氫工藝參數(shù)見表2。

圖1 氫化脫氫系統(tǒng)的原理

表2 脫氫工藝參數(shù)

Tab.2 Parameters of dehydrogenation process

1.2 粉末物相組成、氫氧含量和形貌表征

采用D/MAX?2500多功能X射線衍射儀(X?ray diffraction,XRD)對(duì)熔煉態(tài)Nb?Si基合金塊體、氫化粉末和脫氫粉末進(jìn)行物相組成分析。用粒度2 000的砂紙將熔煉的塊體材料打磨平整后測(cè)量；粉末材料置于載玻片中進(jìn)行測(cè)量。XRD測(cè)試采用Cu Kα靶，= 0.154 05 nm，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描速度5 (°)/min，掃描范圍均為20°～90°。測(cè)試完成后通過(guò)Jade6軟件對(duì)衍射峰進(jìn)行標(biāo)定分析，物相成分用EDS分析。

使用LMS-30激光粒度儀（日本清新株式會(huì)社）測(cè)試粉末的粒度D50值。使用鋼研納克ONH?3000型氧氮?dú)浜糠治鰞x測(cè)定合金鑄錠和粉末中氫、氧元素含量。氫、氧元素含量的測(cè)試原理分別為惰性氣脈沖熔融熱導(dǎo)法、脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法。

Nb-Si基合金的高韌脆轉(zhuǎn)變溫度和激光沉積制備過(guò)程中的高過(guò)冷度使得成形件內(nèi)部可能存在較多微裂紋缺陷，因此需要對(duì)成形樣件進(jìn)行初步的無(wú)損檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)采用CDG?200固定式熒光磁粉探傷機(jī)對(duì)樣件進(jìn)行熒光磁粉檢測(cè)，首先用電極夾持樣件，采用直接通電法對(duì)樣件進(jìn)行磁化，然后在樣件表面噴灑油基熒光磁粉液，利用紫外燈對(duì)樣件進(jìn)行照射，照射一段時(shí)間后觀察樣件表面是否有明顯熒光磁粉聚集。

2 結(jié)果與分析

2.1 Nb-Si基合金氫化粉末物相分析

圖2為Nb-Si基合金鑄錠氫化前（圖2a、a’）和氫化工藝200?2.5?1條件下（圖2b、b’）的宏觀形貌和微觀組織圖。合金鑄錠中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.021%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 2%。從表3中合金不同位置的相成分可知，背散射圖片（圖2a’）中的淺色襯度區(qū)域Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.51%，為NbSS相，深灰色和黑色襯度區(qū)域中Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.08%和32.68%，分別接近3?1型硅化物中25%和5?3型硅化物中37.5%的理論Si含量，因此，深灰色襯度區(qū)域?yàn)镹b3Si相，同時(shí)，黑色襯度區(qū)域Ti元素含量高達(dá)25.46%，結(jié)合文獻(xiàn)可知為β?Nb5Si3相[12]。再結(jié)合鑄錠的XRD圖譜（圖3）可知，鑄態(tài)合金主要由NbSS（淺灰色襯度）、Nb3Si（深灰色襯度）和β?Nb5Si3（黑色襯度）組成，合金中存在NbSS+Nb3Si共晶區(qū)和NbSS+β?Nb5Si3共析區(qū)。由Nb?Si二元相圖可知[4]，NbSS+Nb3Si共晶為凝固過(guò)程中形成，而NbSS+β? Nb5Si3共析區(qū)是冷卻過(guò)程中部分Nb3Si發(fā)生Nb3Si→ NbSS+β?Nb5Si3共析分解所形成的的。由圖2b’可以看出，在200 ℃/2.5 MPa/1 h氫化條件下，合金鑄錠碎裂成粉末，大部分粉末顆粒尺寸小于100 μm，極少數(shù)粉末顆粒尺寸在200 μm以上，經(jīng)機(jī)械破碎篩分后可獲得45～105 μm氫化粉末，其他氫化工藝均有類似的破碎效果。

圖2 Nb?16Si?24Ti?2Al?2Cr?2Hf?0.3Sc合金鑄錠氫化前后宏觀形貌和微觀組織

表3 電弧熔煉Nb-16Si-24Ti-2Al-2Cr-2Hf-0.3Sc合金中組成相的化學(xué)成分

Tab.3 Chemical compositions of constituent phases of arc-melted Nb-16Si-24Ti-2Al-2Cr-2Hf-0.3Sc alloy at.%

圖3 熔煉態(tài)合金及9種氫化參數(shù)條件下合金粉末的XRD圖譜

由圖3可知，9種氫化粉末的相組成均為NbSS、Nb3Si、β-Nb5Si3、NbH和Nb2O5相，表明部分NbSS吸收氫原子并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫化物NbH相，同時(shí)還有部分NbSS相與氫氣中微量氧反應(yīng)生成了Nb2O5相。圖4為氫化粉末微觀組織背散射圖像和元素分布，由圖可知，氫化粉末內(nèi)部的硅化物相中產(chǎn)生了裂紋。由于NbSS相的斷裂韌性可達(dá)28 MPa?m1/2，而硅化物相的斷裂韌性僅為1～3 MPa?m1/2，因此，在NbSS相生成NbHX相的體積膨脹過(guò)程中，NbSS相和硅化物相互相擠壓，硅化物相因斷裂韌性低而優(yōu)先產(chǎn)生裂紋，并且裂紋沿著硅化物相在合金內(nèi)部擴(kuò)展，直至裂紋互相連接，使合金不斷碎裂、剝離，最終形成粉末。

圖4 氫化粉末顯微組織、裂紋擴(kuò)展形貌和元素分布

2.2 氫化粉末氫氧含量分析

Nb?Si基合金鑄錠在不同氫化工藝參數(shù)條件下生成的氫化物均為NbHX，所以可以通過(guò)測(cè)量反應(yīng)前后樣品中氫元素的含量變化來(lái)確定氫化程度。通過(guò)極差分析法對(duì)各組工藝參數(shù)下氫化粉末的氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行處理，可以按優(yōu)先級(jí)別對(duì)氫化溫度、氫化壓力和氫化時(shí)間對(duì)合金氫化程度的影響進(jìn)行排序。表4為正交設(shè)計(jì)氫化工藝粉末氫元素含量極差分析的結(jié)果，其中，K（=1, 2, 3）為氫元素質(zhì)量百分比增量在各個(gè)因素水平下的加和值，G（=1, 2, 3）為氫元素質(zhì)量百分比增量在3個(gè)氫化工藝參數(shù)影響下加和的均值，為同一因素在不同水平下平均增重的極差值（=最大平均增量?最小平均增量），通過(guò)各個(gè)因素值的大小可以判斷不同因素對(duì)氫化過(guò)程的影響程度。一般來(lái)講，越大，該因素影響作用越明顯。經(jīng)計(jì)算可得，氫化溫度的值為0.433 3，遠(yuǎn)大于氫化壓力（0.07）和氫化溫度（0.06），存在（氫化溫度）>（氫化壓力）>（氫化時(shí)間）的關(guān)系。因此可以確定，氫化溫度對(duì)于氫化過(guò)程的影響程度最大，其次是氫化壓力，而氫化時(shí)間對(duì)氫化過(guò)程的影響最小。由于氫化過(guò)程是在較高溫度下進(jìn)行的，雖然對(duì)氫氣進(jìn)行了凈化，但仍會(huì)存在氧雜質(zhì)，而粉末中氧含量會(huì)嚴(yán)重影響粉末冶金方法和增材制造方法制備的Nb?Si基合金的成形性和力學(xué)性能，因此有必要研究氫化過(guò)程中氫化工藝參數(shù)對(duì)氧含量變化的影響規(guī)律。表5為正交設(shè)計(jì)氫化粉末氧元素含量極差分析的結(jié)果，K（=1, 2, 3）、G（=1, 2, 3）和的物理意義與表4一致。經(jīng)計(jì)算可知，氫化時(shí)間值最大，為0.062 7；氫化溫度值與之相近，為0.062 3；氫化壓力值最小，為0.044 3。存在（氫化時(shí)間）>（氫化溫度）>（氫化壓力）的關(guān)系，氫化時(shí)間對(duì)粉末中氧元素含量影響最大。

表4 正交設(shè)計(jì)氫化工藝氫含量變化極差分析

Tab.3 Analysis of variation range of hydrogen content in orthogonal design hydrogenation process

表5 正交設(shè)計(jì)氫化工藝氧含量變化極差分析

Tab.4 Analysis of variation range of oxygen content in orthogonal design hydrogenation process

圖5直觀展示了經(jīng)9種氫化工藝所獲得的Nb-Si基合金粉末中氫氧含量的變化。由圖5可知，粉末中的氫含量從1到9號(hào)工藝呈遞減趨勢(shì)，而1～4、9號(hào)工藝粉末氧含量基本相同，5～8號(hào)工藝粉末氧含量明顯增大，其中，8號(hào)工藝粉末氧含量最高。研究工藝參數(shù)對(duì)氫化過(guò)程影響的目的是為了優(yōu)化工藝參數(shù)，獲得吸氫效率高且氧含量低的粉末。2號(hào)工藝參數(shù)下的氫化粉末含氫量和含氧量分別接近最高和最低水平，綜合考慮氫氧含量和氫化破碎效果，確定2號(hào)工藝參數(shù)為最佳氫化工藝，即氫化溫度200 ℃、氫化壓力3 MPa、氫化時(shí)間1.5 h，并以2號(hào)氫化粉末為后續(xù)脫氫實(shí)驗(yàn)原料。

2.3 氫化脫氫粉末物相組成、氫氧含量和形貌變化

對(duì)用2號(hào)工藝參數(shù)制備的氫化粉末進(jìn)行脫氫處理，工藝參數(shù)見表2。圖6為氫化粉末分別在600、700、800 ℃條件下脫氫2 h后的XRD圖譜，從圖6中可以看出，NbH相完全消失，脫氫粉末的相組成為NbSS、Nb3Si、β?Nb5Si3和Nb2O5相，表明在3種氫化溫度條件下均可使氫化粉末較完全地脫氫。隨著脫氫溫度的升高，粉末顆粒表面擴(kuò)散出的氫原子越來(lái)越多，粉末中NbH逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹bSS。

注：左側(cè)淺色為氫含量，右側(cè)深色為氧含量。

圖6 脫氫粉末XRD圖譜

圖7為Nb?Si基合金氫化粉末在不同溫度下脫氫后粉末中氫、氧元素含量，從圖中可以看出，脫氫溫度對(duì)脫氫粉末氫氧含量有較大影響。隨著脫氫溫度由600 ℃上升到800 ℃，粉末中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.046%逐漸下降到0.023%，而800 ℃的脫氫粉末中氧含量最大。比較發(fā)現(xiàn)，700 ℃脫氫時(shí)，粉末具有相對(duì)最低的氫氧含量，其中，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。

圖8為氫化粉末在脫氫前后的形貌變化。圖8a、a’分別為合金在200 ℃/3 MPa/1.5 h氫化后通過(guò)篩分獲得的D50為86.3 μm的粉末形貌圖和局部放大圖。從圖中可以看出，氫化粉末呈不規(guī)則塊狀，粉體表面有明顯的層片狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明氫化過(guò)程中Nb?Si基合金發(fā)生層片狀剝離碎化。不同氫化工藝參數(shù)下Nb?Si基合金氫化粉末表面形貌類似，有以下兩種形貌：一是單層或多層結(jié)構(gòu)，其表面呈光滑斷面；二是非層狀塊體，其表面分布著大量粗糙斷面，這是由于氫化粉末從不同的相之間斷裂而產(chǎn)生的不同。當(dāng)粉末從硅化物中間斷裂破碎，則表面為光滑斷面；當(dāng)粉末從NbSS相中間斷裂，則為粗糙斷面。圖8b、b’為脫氫后的Nb?Si基合金粉末表面形貌，脫氫粉末與氫化粉末相似，均為不規(guī)則塊狀，表面粗糙。由于脫氫過(guò)程使粉末發(fā)生二次破碎，產(chǎn)生大量尺寸小于10 μm的細(xì)小顆粒，粒徑的D50值為28.4 μm。通過(guò)粉末機(jī)械破碎篩分后所收得的目標(biāo)粒度（45～106 μm）粉末與鑄錠重量的比值可以得知，氫化后目標(biāo)粒度粉末收得率為73.5%；利用漏斗法粉體霍爾流速計(jì)測(cè)得粉末流動(dòng)性為40 s/50 g。粉末脫氫后，目標(biāo)粒度粉末收得率降低為59.4%，由于脫氫后粉末中細(xì)粉含量提高，使得粉末的流動(dòng)性也降低為45 s/50 g。

注：左側(cè)淺色為氫含量，右側(cè)深色為氧含量。

圖9a是以篩分后粒徑范圍為45～106 μm的氫化脫氫粉末為原料，利用激光熔覆增材制造方法制備的Nb?Si基合金塊體的宏觀形貌，工藝參數(shù)為：激光功率1 000 W、掃描速度600 mm/s、掃描間距0.8 mm。圖9b中的熒光磁粉檢測(cè)結(jié)果和9c中的200倍掃描電子顯微鏡照片表明，塊體內(nèi)部無(wú)微裂紋。但成形件中間部位存在明顯凹陷，這是由于粉末流動(dòng)性欠佳使得送粉量不夠?qū)е碌?，在后續(xù)研究中將對(duì)粉末粒度范圍進(jìn)行優(yōu)化，提高氫化脫氫粉末的流動(dòng)性，進(jìn)行更充分的激光沉積制備實(shí)驗(yàn)，制備無(wú)明顯表面缺陷的Nb?Si基合金成形件，并對(duì)成形件微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行表征。

圖8 脫氫前后粉末形貌

圖9 以氫化脫氫粉末為原料，利用激光熔覆增材制造方法制備的Nb-Si基合金塊體及其微觀組織

4 結(jié)論

1）使用氫化脫氫（HDH）方法成功制備了Nb?16Si?24Ti?2Al?2Hf?2Cr?0.3Sc（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）合金粉末，粉末為不規(guī)則塊狀，以層片形式剝離碎化，氫化后粉末中部分NbSS相吸收H原子轉(zhuǎn)變?yōu)镹bHX相，在高溫真空脫氫后，NbH相消失。

2）正交實(shí)驗(yàn)表明，氫化過(guò)程中氫化溫度對(duì)合金吸氫量的影響程度最大，氫化壓力次之，氫化時(shí)間最小。對(duì)于粉末增氧量，氫化時(shí)間影響最大，氫化溫度次之，而氫化壓力最小。

3）Nb?Si基合金氫化脫氫制備合金粉末的最優(yōu)工藝為：氫化溫度200 ℃、氫化壓力3 MPa、氫化時(shí)間1.5 h，篩分獲得粒徑D50為86.3 μm的合金粉末中，氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.143%，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.155%；經(jīng)過(guò)700 ℃/2 h真空脫氫后，合金粉末氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。

4）以篩分后粒徑范圍為45～106 μm的氫化脫氫粉末為原料，利用激光熔覆增材制造方法制備了Nb-Si基合金塊體，熒光分析和合金微觀組織表明，塊體內(nèi)部無(wú)裂紋。

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Study on Preparation of Nb-Si Based Ultra-high Temperature Alloy Powder by Hydrogenation-dehydrogenation Method

WEI Zhen-he, LIAO Jun-hua, SHA Jiang-bo

(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

The work aims to obtain ultra-high temperature alloy powders for additive manufacturing with low cost and short process preparation, Nb-16Si-24Ti-2Hf-2Cr-0.3Sc (at.%) powders were prepared by hydrogenation-dehydrogenation method. The morphology, phase composition, particle size and hydrogen/oxygen content of the powders prepared under different hydrogenation-dehydrogenation process parameters were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffractometer (XRD), laser particle size analyzer and O/N/H analyzer. Orthogonal test confirmed that among the three parameters of hydrogenation time, hydrogenation pressure and hydrogenation temperature, hydrogenation temperature had the greatest effect on hydrogen and oxygen uptake. Under the premise of little difference in powder crushing effect, when the hydrogenation temperature was 200 ℃, the hydrogenation pressure was 3 MPa, and the hydrogenation time was 1.5 h, the oxygen content in the powder was the minimum, and the hydrogenation structures were Nb solid solution phase NbSS, NbHX, Nb5Si3and Nb2O5. When the hydrogenated powder was dehydrogenated in vacuum at 600、700、800 ℃ for 2 h, there was no residual NbHXphase, and the Nb-Si based alloy powder had the lowest oxygen content under the dehydrogenation condition of 700 ℃/2 h. Under the hydrogenation parameters of 200 ℃/3 MPa/1.5 h and the dehydrogenation parameters of 700 ℃/2 h, the Nb-Si based alloy powders had relative low oxygen content,and the powder morphology was equiaxial. The equiaxed Nb-Si-based alloy powders have been successfully used to make ingot using laser melting deposition additive manufacture technology.

Nb-Si based alloy; hydrogenation-dehydrogenation method; hydrogen and oxygen content; orthogonal test

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.015

TF123

A

1674-6457(2022)11-0153-10

2022?07?29

國(guó)家自然科學(xué)基金（51771006）；國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2019?VII?0016?0157）

魏振河（1996—），男，碩士生，主要研究方向?yàn)镹b-Si基合金粉末制備和激光增材制造。

沙江波（1965—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楦邷亟Y(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)和性能。