氧和氮對TiAl合金精密熱成形顯微組織和力學(xué)性能的影響

王鑫，陳玉勇，孔凡濤

氧和氮對TiAl合金精密熱成形顯微組織和力學(xué)性能的影響

王鑫，陳玉勇，孔凡濤

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

TiAl合金因其密度低、比強度高，在700～900 ℃具有良好的耐氧化性、抗蠕變和疲勞性能等優(yōu)點，是最具應(yīng)用前景的耐高溫結(jié)構(gòu)材料。氧、氮原子在TiAl合金真空熔煉、精密鑄造、粉末冶金和增材制造等精密熱成形中的變化，對組織轉(zhuǎn)變和性能的影響不可忽視，氧、氮原子使合金室溫塑性降低，是限制其工程化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。介紹了氧、氮原子對TiAl合金在精密熱成形過程中顯微組織和力學(xué)性能的影響，并進一步闡述了熱成形工藝參數(shù)與TiAl合金氧和氮含量之間的關(guān)系。

TiAl合金；成形工藝；氧含量；顯微組織；力學(xué)性能

隨著航空航天領(lǐng)域超音速及高超聲速飛行器的發(fā)展，對輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料提出了迫切需求。γ?TiAl合金具有低密度、高彈性模量、高比強度，以及在700～900 ℃具有良好的耐氧化性、抗蠕變和疲勞性能等優(yōu)點，對提高航空航天領(lǐng)域發(fā)動機燃燒效率，減少發(fā)動機廢氣排放，提高發(fā)動機推重比具有積極作用。美國研制的鑄造TiAl合金葉片已在波音787發(fā)動機上實現(xiàn)工程應(yīng)用，歐洲研制的鍛造葉片在空客A320系列發(fā)動機上試飛成功[1]。室溫塑性低是限制TiAl合金工程化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，而間隙氧原子嚴(yán)重降低合金的室溫塑性，對TiAl合金真空熔煉、精密鑄造、粉末冶金及增材制造的影響不可忽略。

1 間隙原子對TiAl合金組織及性能影響

第1代TiAl合金由美國空軍材料研究所和Pratt- Whitney公司共同開發(fā)，其中Ti?48Al?4V(0.1C)合金具有較好的綜合性能；第2代TiAl合金由美國空軍材料研究所和GE公司共同完成，通過實驗確定了Ti?48Al?2(Cr，Mn)?2Nb合金（鑄態(tài)）作為第2代合金成分，該合金具有雙相組織，塑性、強度和抗氧化性能得到改善。為了得到更優(yōu)異的合金性能，研究者在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了第3代和第4代合金，通過合金化和組織控制使拉伸塑性、拉伸強度、斷裂韌性、蠕變性能及抗氧化性能等都得到普遍提高。典型的TiAl合金成分、加工工藝及力學(xué)性能見表1和表2[1]。

表1 典型TiAl合金成分[1]

Tab.1 Typical composition of TiAl alloy

表2 TiAl合金室溫力學(xué)性能[1]

Tab.2 Mechanical properties of TiAl alloy at room temperature

注：“—”表示數(shù)據(jù)不全。

Ti?48Al?2Cr?2Nb合金是美國GE公司開發(fā)并投入工程應(yīng)用的典型鑄造TiAl合金成分[2]，合金元素的添加會影響凝固時初生相選擇和固態(tài)相變過程，后續(xù)還發(fā)展出β?γTiAl合金、高鈮TiAl合金及塊狀轉(zhuǎn)變TiAl合金[3]。隨著鋁含量增加，α2相數(shù)量降低，TiAl合金壓縮強度呈下降趨勢[4]。鋁含量對TiAl合金塑性的影響受化學(xué)成分、顯微組織、雜質(zhì)含量等多重因素的耦合作用，Al在原子數(shù)分?jǐn)?shù)46%～48%附近的雙相TiAl合金室溫塑性最高。TiAl合金的顯微組織通常是全層片組織、近層片組織、雙態(tài)組織和塊狀組織?？刂痞?相的最佳體積比是獲得最高室溫塑性的方法[4]，在所有的顯微組織中，細(xì)晶雙態(tài)組織TiAl合金室溫塑性最高。雙態(tài)TiAl合金相界處位錯塞積誘發(fā)兩相協(xié)調(diào)變形，同時，α2相能固溶更多間隙原子，避免了晶內(nèi)間隙原子以第二相粒子的方式析出，降低了界面處的應(yīng)力集中，對提高TiAl合金室溫塑性具有積極意義[4]。

TiAl合金的室溫塑性與合金組成相的氧含量密切相關(guān)。雙相TiAl合金通常包含α2相和γ相，是目前最具有實用化前景的TiAl合金[1]。γ相（TiA1）具有L10型晶體結(jié)構(gòu)，屬于面心正方晶系，在[001]晶向上只有Al原子或Ti原子組成的原子面交替重疊排列，導(dǎo)致點陣常數(shù)在[100]、[010]與[001]晶向上存在差異，其點陣結(jié)構(gòu)軸比（）一般大于1。軸比的大小直接影響位錯運動，進而影響合金的力學(xué)性能，其點陣結(jié)構(gòu)示意如圖1a所示。α2相（Ti3Al）具有D019型晶體結(jié)構(gòu)，在熱加工過程中難以發(fā)生塑性變形，斷裂方式為解理斷裂，其點陣結(jié)構(gòu)示意如圖1b所示。在雙相TiAl合金中，變形主要由γ相基體承擔(dān)。γ相對氧原子的固溶極限約為2.5×10–4～3×10–4[5]，TiAl合金的氧含量普遍高于原子數(shù)分?jǐn)?shù)6×10–4，顯著高于γ相對氧的固溶極限。固溶氧原子造成晶格畸變，影響γ相的晶格軸比，過量的氧脫溶析出形成脆性氧化物[6]，降低了合金的塑性。隨Al含量變化，α2相中氧原子的固溶極限為原子數(shù)分?jǐn)?shù)0.8%～2.2%[7]，明顯高于γ相中氧原子的固溶極限。α2相的存在會阻礙γ相內(nèi)部氧原子析出，減輕γ相的晶格畸變，從而提高合金的室溫變形能力。Menand[7]等測定了不同溫度下TiAl合金中氧的固溶極限，在800 ℃時氧的固溶極限為原子數(shù)分?jǐn)?shù)（1.2±0.6）×10–4；在1 000 ℃時氧的固溶極限為原子數(shù)分?jǐn)?shù)（2.1±0.8）×10–4；在1 300 ℃時氧的固溶極限為原子數(shù)分?jǐn)?shù)（2.5±0.9）×10–4。在單相TiAl合金中，過量的間隙原子以氧化物或氮化物的形式析出，而在兩相合金中過飽和氧原子由α2相固溶。在TiAl合金中，較難變形的α2相通常以晶?；?qū)悠男螒B(tài)分布在變形的γ相之間，以確保多晶體變形協(xié)調(diào)性和組織連續(xù)性。對間隙原子的溶解度不同，是造成兩相塑性變形能力存在差異的原因之一[8]。

圖1 γ相和α2相的晶體結(jié)構(gòu)[4]

TiAl合金在熔煉及熱成形等環(huán)節(jié)容易吸附氧、氮等間隙原子，這些原子優(yōu)先偏聚到α2相[9]形成間隙固溶體，并引起合金顯微硬度變化。與單相TiAl合金相比，在雙相TiAl合金中γ相硬度降低、α2相硬度增加。氧在兩相中溶解度的差異可能是由于其原子排列導(dǎo)致的晶格間隙差異，盡管α2相和γ相形成的八面體間隙大小相同，但組成八面體間隙的原子不同。γ相中有2種八面體間隙，即由2個Al原子和4個Ti原子組成，或者由4個Al原子和2個Ti原子組成。α2相中也有2種八面體間隙，即由2個Al原子和4個Ti原子組成，或者由6個Ti原子組成[10]。氧在α2相中的高溶解度阻礙了雙相TiAl合金中氧化物的形成，因而鋁含量更高的單相TiAl合金更易形成氧化物。氧含量還影響TiAl合金結(jié)晶過程的物相選擇，常見的合金化元素如Cr、Mn和Nb等對相選擇也有類似影響[11]。

氧含量變化會影響TiAl合金的非平衡相變過程。在Ti?46Al?8Nb合金中，氧含量增加會抑制塊狀轉(zhuǎn)變，低氧含量TiAl合金在低冷卻速率下凝固時的顯微組織為塊狀組織，在高冷卻速率時出現(xiàn)有序α2相；在高氧含量時TiAl合金的顯微組織為有序α2相，彎曲α2相且層片組織細(xì)化，γ相形核位置也隨氧含量和冷卻速率變化發(fā)生改變。α相晶粒尺寸和合金的氧含量會影響塊狀γ相的形成，細(xì)晶組織在更窄的冷卻速率范圍才能獲得全塊狀γ相顯微組織[12]，B、O等元素對塊狀γ相的形成有抑制作用[13]。氧含量對相變過程的影響是造成TiAl合金二元相圖出現(xiàn)版本差異的原因之一[14]。

彌散強化是TiAl合金提高其高溫強度和抗蠕變性能的一種重要手段。O、N等原子在TiAl合金基體中有限固溶，極易在γ相中析出第二相顆粒，第二相顆粒的形狀、尺寸和分布是決定合金力學(xué)性能的主要因素。固溶和時效工藝可以實現(xiàn)固態(tài)相變的組織調(diào)控，最終目的是獲得最佳的彌散分布第二相顆粒。對氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5×10–4、1.25×10–3的Ti?52Al合金進行室溫塑性變形，在2種合金位錯處均發(fā)現(xiàn)氧化物沉淀，螺位錯被氧化物釘扎，阻礙了位錯的滑移和增殖，使TiAl合金內(nèi)部位錯的滑移抗力增加，合金的室溫塑性降低[15]。利用熱處理調(diào)控析出相形貌及尺度，可以降低間隙原子對合金力學(xué)性能的不利影響，熱處理時形成的Ti3Al5相也會對力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。Sriram等[16]發(fā)現(xiàn)，Ti?50Al和Ti?52Al合金（氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5×10–4）在經(jīng)過特殊的熱處理后，由間隙原子析出的沉淀相粗化。Kawabata等[17]在Ti?(50,53,56)Al合金中添加原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.69%的氧，研究氧原子在不同鋁含量TiAl合金中的強化效果，結(jié)果表明，Ti?50Al合金的屈服強度增加1.5倍，加工硬化速率增加，隨鋁含量增加強化效果減弱，當(dāng)間隙原子以α?Al2O3顆粒的形式析出后強化效果增強。這表明氧原子對TiAl合金力學(xué)性能的影響程度取決于合金的鋁含量，氧在一定程度上也能細(xì)化鑄造TiAl合金的顯微組織。

TiAl合金在高溫蠕變條件下發(fā)生α2→γ相變，會導(dǎo)致氧、氮等間隙原子的析出。近層片組織的Ti?48Al?2Cr合金在700 ℃時進行拉伸蠕變實驗，在蠕變過程中間隙原子促進析出相的非均勻形核。這是由于隨著α2相分解，γ相不斷形成，優(yōu)先偏聚到α2相的間隙原子將達(dá)到過飽和狀態(tài)，最終在γ相中以析出相的形式存在。大部分析出相位于位錯、亞晶界和層片界面等高錯配度相界及亞結(jié)構(gòu)附近。析出相釘扎位錯會降低材料的塑性[18]?；瘜W(xué)成分不同的TiAl合金與C、N和O等間隙原子作用，在合金晶界及相界處以非均勻形核的方式形成不同的析出相，析出的細(xì)小顆粒穩(wěn)定了層片結(jié)構(gòu)，增強了界面穩(wěn)定性并阻礙位錯的運動，最終可以降低蠕變速率，有利于提高合金的蠕變壽命。

氧含量對鑄造Ti?Al?Fe?V?B系合金室溫力學(xué)性能的影響規(guī)律見圖2，隨著氧含量升高，TiAl合金的顯微組織由雙態(tài)組織轉(zhuǎn)變?yōu)閷悠M織，合金的室溫斷裂強度和塑性均下降，且塑性降低更劇烈。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10–4～6×10–4的雙態(tài)組織TiAl合金的室溫斷裂強度大于500 MPa，屈服強度大于380 MPa，伸長率為1.0%～2.0%。室溫塑性對氧含量敏感度顯著高于室溫強度，當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7×10–4時，層片組織TiAl合金的室溫伸長率降低近1個數(shù)量級[19]。

圖2 鑄造TiAl合金氧含量與力學(xué)性能的關(guān)系[19]

2 不同熔煉工藝對TiAl合金氧含量影響

鈦合金必須在真空或惰性氣體中熔煉，由此發(fā)展出不同的真空熔煉技術(shù)。TiAl合金的熔煉技術(shù)包括自耗電極真空電弧熔煉[20]、非自耗電極真空電弧熔煉、氧化物坩堝真空感應(yīng)熔煉[21]、水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉[22]、電子束熔煉、電子束冷爐床熔煉[23]、真空等離子弧熔煉和真空等離子束冷爐床熔煉等。TiAl合金在熔煉時的除雜效果和除雜機制決定了合金錠內(nèi)部的氧含量，鑄錠是材料塑性加工的上游環(huán)節(jié)，低氧含量TiAl合金鑄錠是生產(chǎn)高性能鍛造零件的基礎(chǔ)。

熔煉方式直接影響TiAl合金鑄錠內(nèi)部的缺陷種類及數(shù)量，在所有缺陷中危害最大的是TiAl合金與間隙氮原子反應(yīng)生成的TiN夾雜（硬α型夾雜），此類缺陷屬于高間隙缺陷或I型缺陷。此外，鈦還會與O、C反應(yīng)生成其他類型的I型缺陷。海綿鈦及中間合金生產(chǎn)、電極加工或熔煉過程中真空度過低都容易形成高間隙缺陷。超聲波檢測時不易檢出I型缺陷，裂紋極易在I型缺陷處萌生擴展，嚴(yán)重降低了TiAl合金的疲勞性能，會給民用航空發(fā)動機造成巨大的安全隱患。不同熔煉工藝的優(yōu)缺點及除氧效果見表3。

表3 TiAl合金不同熔煉工藝對比[20-23]

Tab.3 Comparison of different melting processes for TiAl alloy

氧化物坩堝熔煉會導(dǎo)致TiAl合金中氧含量及夾雜物數(shù)量增多，且氧含量對室溫拉伸強度影響最大，采用氧化釔坩堝熔煉并澆鑄的TiAl合金渦輪盤氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7×10–3，明顯高于傳統(tǒng)意義上10–3的臨界值。在合金中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到4×10–3時，渦輪盤性能明顯降低，因此，這種方式只能用來生產(chǎn)性能要求不高的低成本TiAl合金[24]。在采用氧化釔坩堝定向生長Ti?46Al?8Nb晶體過程中也存在明顯的熔體污染問題[25]，在晶體生長時發(fā)現(xiàn)晶間析出氧化釔，基體內(nèi)氧和釔含量升高，基體中的氧含量變化依賴原子長程擴散，隨著結(jié)晶時間和反應(yīng)溫度增加，合金內(nèi)部氧含量及氧化物夾雜相應(yīng)增加，氧化釔在共晶液相富釔區(qū)中形核長大。在定向凝固Ti?45Al?2Cr? 2Nb合金時，增加熔煉會細(xì)化層片間距，但使層片取向偏離理論生長方向，并使氧化釔夾雜增多。采用該工藝制備的合金屈服強度為511 MPa，斷裂強度為576 MPa，伸長率為1.1%[26]。除了上述氧化物坩堝外，上海大學(xué)[27]還提出，用BaZrO3坩堝材料開發(fā)低成本TiAl合金，采用該坩堝制備的Ti?46Al?8Nb合金氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8×10–4，合金不存在明顯宏觀偏析，鑄錠具有典型晶區(qū)分布特征，組織為近層片組織。

水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉工藝（ISM）的主要優(yōu)點是熔煉潔凈度高、化學(xué)均勻性高、熔煉的合金化學(xué)成分多樣和生產(chǎn)成本較低。在ISM熔煉過程中，氧原子在熔體的溶解度與熔體上方平衡氧分壓的平方根成正比，控制熔煉室氧分壓可以調(diào)整合金熔體中的氧含量[28]。ISM工藝制備的TiAl合金鑄錠氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在5×10–4～6×10–4。張志勇[29]等，采用真空懸浮熔煉高鈮TiAl合金，經(jīng)熔煉工藝控制，鑄錠氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低能達(dá)到3×10–4。二次重熔的感應(yīng)懸浮熔煉Ti?44Al?5Nb?3Cr?1.5Zr合金的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.2× 10–3降低到9×10–4，壓縮屈服強度由494 MPa提高到547 MPa，斷裂強度由1 414 MPa提高到1 781 MPa。感應(yīng)懸浮熔煉工藝參數(shù)差異引起熔體溫度梯度變化，影響合金重熔后的顯微組織和晶體取向[30]。采用真空感應(yīng)熔煉的碳化物原位增強了Ti?(42,45) Al?8Nb? 3.6C?0.8Mo合金中的氧、氮含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為（7.95±0.45）×10–4、（3.38±0.38）×10–4[31]。

日本制鐵集團公司利用等離子爐在Ar氣氛中熔煉TiAl基合金，其氧、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7×10–5～ 9×10–5、5×10–5～7×10–5。在等離子電弧熔煉（PAM）時，爐膛內(nèi)壁形成的凝殼可避免熔體成分污染，提高了合金熔煉的潔凈度。PAM熔煉可以根據(jù)鑄錠尺寸靈活調(diào)整熔煉時間，并生產(chǎn)非圓形截面鑄錠。PAM熔煉通過控制熔池深度，實現(xiàn)低密度TiN夾雜溶解，可以減少甚至消除低密度夾雜物。但PAM工藝控制難度高，熔煉過熱度相對較低，鑄錠表面比較粗糙，整形時的材料損失增加。

電子束爐熔煉TiAl合金的鋁的揮發(fā)損失嚴(yán)重，合金成分控制困難。Liu[32]研究了電子束精煉TiAl合金的揮發(fā)行為，飽和蒸氣壓高的元素?fù)]發(fā)速率高，元素?fù)]發(fā)率按Al、Cr、Nb的順序遞減，熔煉溫度對合金揮發(fā)行為的影響要強于熔煉時間的影響，Al元素的揮發(fā)率決定了合金的實際成分。在電子束熔煉開始后合金內(nèi)部的氧、氮和揮發(fā)的組元共同逸出，達(dá)到熔體精煉的目的，精煉后合金的氧、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.8×10–4、0.9×10–4，材料內(nèi)部氧、氮含量明顯降低。哈爾濱工業(yè)大學(xué)采用氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5×10–4的海綿鈦原料進行電子束熔煉，最終TiAl合金錠氧、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別小于1×10–4、0.5×10–4。電子束冷床熔煉能有效降低合金內(nèi)氧、氮含量，大幅度去除低密度夾雜（TiN）。TiN夾雜的去除機制是溶解，增加熔體溫度和對流攪拌均有利于去除TiN雜質(zhì)[33]。

VAR工藝熔煉TiAl合金技術(shù)成熟度高，具有可以生產(chǎn)大尺寸鑄錠、合金成分控制難度低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。VAR熔煉可以通過優(yōu)化自耗電極制備工藝，增大熔池的體積，促進間隙原子擴散逸出，經(jīng)多次熔煉，可以將低密度夾雜物控制在理想水平[34]。除了采用適當(dāng)?shù)娜蹮捁に噷⒀鹾靠刂圃诶硐胨酵猓砑踊瘜W(xué)性質(zhì)更活潑的稀土元素使間隙原子與其優(yōu)先結(jié)合也是控制TiAl合金氧含量的另一手段，Y可以改變TiAl合金的凝固組織并吸氧除雜，使TiAl合金的室溫及高溫力學(xué)性能提高[35]。從反應(yīng)熱力學(xué)的角度來看，Y對熔體中的O原子親和力高于合金中的Ti、Al原子對O的親和力，因此更易失去外層電子，形成穩(wěn)定的Y2O3。

3 熔模精密鑄造對TiAl合金氧含量影響

TiAl合金熔模精密鑄造生產(chǎn)成本相對較低，適用于生產(chǎn)不同批量、復(fù)雜形狀鑄件。TiAl合金熔模精密鑄造最常采用氧化鈣、氧化鋯、氧化釔和石墨等耐火材料作為面層材料，這此面層材料各有優(yōu)缺點，并在鑄件表面發(fā)生不同程度的界面反應(yīng)。氧化鈣在空氣中易吸潮，限制了其工程應(yīng)用。目前，氧化釔面砂熱穩(wěn)定性更好，但成本高。氧化鋯面層原料成本低，但熱穩(wěn)定性稍差。Teodoro[36]等研究了熔模精密鑄造面層材料與熔體在鑄件表面形成的擴散層深度，氧含量的增加直接影響α2相的顯微硬度，氧化鋯與氧化釔的混合面層材料是未來鑄造TiAl合金最適合大規(guī)模工程應(yīng)用的面層材料。

熔體過熱度是影響鑄件充型質(zhì)量和間隙原子含量的重要熔煉工藝參數(shù)。熔體過熱度降低會使鑄件內(nèi)部出現(xiàn)大量縮孔、裂紋甚至冷隔；熔體過熱度增加使TiAl合金熔體與面層材料和預(yù)熱模具材料的界面反應(yīng)加劇，導(dǎo)致陶瓷顆粒卷入和熔體氧含量增加。經(jīng)單次真空感應(yīng)熔煉，使用氧化鈣坩堝與離心鑄造工藝制造的汽車排氣閥[37]，零件組織為近層片組織。提高熔煉過熱度有利于零件的充型能力，TiAl合金熔體的過熱度為140～180 ℃，最終排氣閥氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.20×10–4～2.90×10–3，鑄件氧含量增量與過熱度大小成正比。TiAl合金鑄錠中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為5.77×10–4～8.06×10–4，鑄造板型件氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為1.143×10–3～1.357×10–3，鑄造增壓渦輪氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為1.184×10–3～1.445×10–3[38]。與鑄錠原料的氧、氮含量相比，合金熔體與陶瓷型殼材料的界面反應(yīng)是熔模精密鑄造工藝生產(chǎn)鑄件氧含量增加的關(guān)鍵因素。

Howmet公司開發(fā)了適用于TiAl合金的金屬型鑄造工藝，避免了熔模精密鑄造可能出現(xiàn)的陶瓷顆粒卷入和氧氣吸附問題，明顯降低了TiAl合金的制造成本，在氬氣環(huán)境下熔煉，減少了易揮發(fā)組元損失且細(xì)化了合金顯微組織[39]。據(jù)報道，日本三菱公司引進金屬型鑄造工藝，研制出Ti?46Al?7Nb?0.7Cr?0.1Si?0.2Ni增壓渦輪并裝配到Lancer系列汽車發(fā)動機中，葉片最小壁厚為0.35 mm，鑄件中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-4。國內(nèi)鋼鐵研究總院[40]研制出Ti?(46.5?47.5)Al? 3.7(Cr,V,Zr)合金增壓渦輪的最小壁厚為0.7 mm、直徑為90～200 mm，鑄造母合金氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6.5×10–4。

在熔模精密鑄造時，Y2O3面砂材料與熔體反應(yīng)生成的大尺寸Y2O3夾雜物，對TiAl合金的室溫強度和塑性均產(chǎn)生不利影響[41]。Y2O3顆粒的位置和尺寸對性能影響最突出，靠近鑄件表面的大尺寸Y2O3夾雜物顆粒對性能的惡化效果最顯著，引起性能降低的臨界夾雜物尺寸可能與晶粒尺寸相近。哈爾濱工業(yè)大學(xué)郭應(yīng)飛[42]在TiAl合金熔體中加入納米氧化釔顆粒，在鑄態(tài)組織中形成了大量彌散分布的微納米尺度Y2O3顆粒，提高了合金的室溫、高溫力學(xué)性能及抗蠕變性能，顯微組織見圖3。其鑄態(tài)力學(xué)性能指標(biāo)超過了美國Ti?48Al?2Cr?2Nb合金的性能指標(biāo)。彌散分布的微納米級Y2O3顆粒細(xì)化了TiAl合金的晶粒尺寸與層片間距，合金抗拉強度提高約100 MPa，達(dá)到561 MPa，伸長率由0.6%提高至1.49%，提高約1.5倍。在750～850 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，Y2O3顆粒增強Ti?48Al?2Cr?2Nb合金的強韌化效果保持不變，在850 ℃時抗拉強度較基體仍提高約60 MPa[43]。

圖3 鑄造Ti?48Al?2Cr?2Nb?0.05Y2O3合金顯微組織[42]

微納米級Y2O3顆粒還提高了Ti?48Al?2Cr?2Nb合金的蠕變性能[44]，合金的蠕變曲線見圖4。在800 ℃、300 MPa的高溫載荷下，與基體合金相比蠕變壽命提高超過200%。顆粒增強Ti?48Al?2Cr?2Nb合金高溫蠕變性能對溫度十分敏感，溫度增大50 ℃對蠕變壽命的影響顯著高于應(yīng)力增大50 MPa，在850 ℃、275 MPa的高溫載荷下，與基體合金相比蠕變壽命提高約150%[44]。

圖4 鑄造TiAl合金蠕變曲線[44]

4 TiAl合金表面處理及氧原子影響

為了進一步提高TiAl合金的抗氧化性能，需要對基體進行合金化處理，例如，添加Nb[45]元素可以在晶體中部分置換Ti原子，促進氧化鋁形成，抑制金紅石型TiO2產(chǎn)生，這也是高鈮TiAl合金能在900 ℃下使用的原因之一。Si元素[46]對TiAl合金在700 ℃以下的抗氧化性起積極作用，Mo[47]和W有利于提高合金的高溫抗氧化性能。在TiAl合金基體進行表面處理也能改善高溫抗氧化性能，方法包括覆蓋層、擴散涂層和鹵素效應(yīng)[48]。

Qu等[49]研究了Ti?44Al?4Nb?1.5Cr?0.5Mo? 0.1B?0.lY的高溫氧化過程，在800～900 ℃時滿足氧化層增重和拋物線型氧化動力學(xué)規(guī)律。在900 ℃空氣環(huán)境暴露100 h，由于氧原子的擴散作用將在基體上方形成多層氧化物結(jié)構(gòu)。TiO2和A12O3是主要的氧化產(chǎn)物，在900 ℃時TiO2氧化膜厚度快速增加不能起到長期抗氧化效果，通過添加適量Nb可以降低TiO2晶格內(nèi)氧空位濃度，抑制氧在氧化層內(nèi)的擴散速度，提高TiAl合金的抗氧化能力。

TiAl合金對高溫環(huán)境中的氧敏感，氧化層的存在直接影響TiAl合金的力學(xué)性能，裂紋總是在氧化層處萌生，并垂直于拉伸方向擴展，多數(shù)最后終止于α片層處。單相TiAl合金的脆性會隨溫度的升高而增強，拉伸模量、屈服強度和斷裂強度也呈現(xiàn)明顯下降。只有防止氧擴散到合金中，才能降低環(huán)境誘發(fā)脆化效應(yīng)[50]。暴露在高溫下的Ti?45Al?5Nb合金塑性降低，是由于氧擴散到合金的近表面處造成的[51]。距離氧化膜–金屬基體界面2、13、25 mm的位置，氧優(yōu)先偏聚于α2相，氧原子數(shù)分?jǐn)?shù)最高達(dá)14.8%，氧含量隨距離增加而減小。近表面的微觀結(jié)構(gòu)變化只有在離表面10 mm處才可見，但氧擴散明顯超過了這個距離。趙堃等[52]研究了不同氧含量Ti?45Al?2Fe?2Mo?1Cr合金在950 ℃空氣介質(zhì)、100 h的等溫氧化行為，惰性氣體霧化法制備的預(yù)合金粉末氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8×10–4，采用不同的燒結(jié)工藝得到不同粉末冶金錠氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9×10–4、9.8×10–4、1.1×10–3。隨著氧含量的增加，該合金的高溫抗氧化性能下降，氧化膜厚度增加。隨著基體氧含量的變化，氧化膜呈現(xiàn)不同的形貌和顯微組織，在低氧含量的合金中可見Z（Ti50Al30O20）相；在中、高氧含量的的合金中可見τ2（Al2FeTi）相。隨著氧含量增加，TiAl合金的內(nèi)氧化現(xiàn)象加劇，其抗氧化性能降低?？刂芓iAl合金中的氧含量能提高粉末冶金TiAl合金抗氧化性能。

5 粉末冶金TiAl合金對氧含量影響

粉末冶金和增材制造也是重要的TiAl合金精密熱成形工藝，粉末冶金工藝不可避免預(yù)合金粉末氧含量增加和霧化氣體卷入，因此，氧含量控制是制備高品質(zhì)粉末原料的重要因素。Gerling[53]等采用等離子體霧化法制備Ti?45Al?7Nb合金粉末，隨著粉末平均粒徑的減小，氧含量隨之增加，而氮含量沒有明顯變化。熱等靜壓（HIP）是粉末冶金工藝重要的預(yù)成型環(huán)節(jié)，將合金粉末密封在適當(dāng)形狀的容器內(nèi)并抽真空，在高溫下利用惰性氣體完成粉體的致密化。TiAl合金粉末在高純氬氣下熱等靜壓后氧含量沒有明顯變化，而粒徑20～30 μm的TiAl合金粉末在大氣下熱暴露9 h后，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加約2×10–4。Wang[54]等研究了在空氣中混合并燒結(jié)的TiAl合金，其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.3×10–3，而在保護性氣氛燒結(jié)的TiAl合金，其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.8×10–3。熱壓燒結(jié)TiAl合金的氧含量取決于燒結(jié)原料和燒結(jié)氣氛，且氧含量過高會顯著影響熱壓燒結(jié)TiAl合金力學(xué)性能[55]。因此，粉末冶金TiAl合金的精密熱成形工藝必須在保護氣氛或密閉容器內(nèi)進行。

Zhang[56]等研究了Ti?48Al?2Mn?2Nb合金經(jīng)不同HIP+熱處理工藝后的顯微組織，氧、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3×10–3、0.11%的TiAl合金具有更高的α，與氧、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8×10–4、0.03%的合金相比，α增加20～30 ℃。Ti?48Al?2Cr?2Nb合金粉末經(jīng)熱等靜壓預(yù)成型后氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7×10–4提高至1.6×10–3時，合金的抗拉強度變化不大，但雙態(tài)組織的室溫拉伸塑性由2.1%下降到0.5%，全層片組織的的室溫拉伸塑性從0.5%下降到0.2%。因此，為了保證Ti?48Al?2Cr?2Nb合金具有適當(dāng)?shù)氖覝厮苄裕踉试S存在的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極限為10–3。

噴射沉積技術(shù)制備的TiAl合金與鑄錠原料的氧、氮含量相近，且噴射成形前后化學(xué)成分變化不大。Emine[57]采用氣體霧化法制備Ti?48Al?2Cr?2Nb合金粉末進行噴射成型，粉末中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9× 10–4，在高冷卻速率條件下合金由不平衡α相構(gòu)成。為了改善合金的塑性，對材料進行真空熱處理，真空度為10?5mbar，溫度700 ℃、保溫1 h后，合金由α2/α和γ相組成，α相未完全消除是由于要避免高溫區(qū)停留時間過長導(dǎo)致氧含量明顯增加，合金熱處理后氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.45×10–3，熱處理后粉末硬度從（6.9±0.3）GPa提高到（9.5±0.3）GPa。噴射成形材料時氧、氮含量增量較小。

德國GKSS研究所[58]在氬氣保護下經(jīng)注射成形（MIM）的TiAl合金氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.35×10–3～ 1.60×10–3，與鑄造TiAl合金相比，氧、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加約為1×10–4。經(jīng)優(yōu)化的MIM工藝制備的TiAl合金氧、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了5×10–4、10–4，但零件的碳含量相較熱等靜壓工藝高10倍左右，這是由于在注射成形時使用了有機粘結(jié)劑。宋玉來[59]等采用TiO2、Al、KClO3和CaO為原料，利用自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS）在空氣中制備二元TiAl合金，合金中Ti、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.53%、40.99%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.09×10–2。綜上，粉末TiAl合金經(jīng)熱等靜壓成形、噴射成形后氧含量增加較小，注射成形氧含量增加較多，在空氣中利用自蔓延高溫合成技術(shù)的TiAl合金最高。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)張冬冬[60]采用電極感應(yīng)熔煉氣霧化工藝（EIGA）制備的Ti43Al9V0.3Y合金粉末，其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9×10–4，熱等靜壓后TiAl合金的組織主要是由塊狀γ相和塊狀β相組成，平均晶粒大小約7 μm。熱等靜壓后合金在室溫拉伸時屈服強度為669 MPa、抗拉強度為793 MPa、室溫伸長率超過1.5%。當(dāng)材料在700 ℃拉伸時，抗拉強度為664 MPa，高溫強度相較室溫沒有明顯下降，但高溫伸長率超過9.2%[61]。將熱等靜壓后的塊體坯料進行近等溫軋制獲得粉末冶金TiAl合金板材，板材的室溫屈服強度為535 MPa、抗拉強度為650 MPa、伸長率達(dá)3.0%左右；在800 ℃拉伸時，板材的屈服強度為449 MPa、抗拉強度為462 MPa、伸長率達(dá)到47%。粉末冶金法軋制的TiAl合金板材具有較高的塑性[62]。

在增材制造領(lǐng)域，合金粉末的氧含量也是影響材料機械性能的因素之一，采用高純粉體可以進一步提高TiAl合金的綜合性能。Wan[63]用電子束增材制造技術(shù)制備Ti?45Al?8Nb合金，以等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備的預(yù)制合金粉末，其原始氧、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.9×10–4、1.8×10–4。電子束增材制造的樣品組織致密，晶團尺寸降低，樣品中氧、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.1×10–4、1.4×10–4。經(jīng)過不同電子束預(yù)熱電流，合金的顯微組織從近層片、雙態(tài)組織到近γ組織變化，對應(yīng)不同的顯微組織，材料的室溫抗拉強度分別為710、715、690 MPa，在800 ℃時材料高溫抗拉強度分別為820、760、745 MPa，材料強度均高于同成分的鑄態(tài)試樣強度。Biamino[64]采用電子束增材制造技術(shù)制備Ti?48Al?2Cr?2Nb合金的鋁元素?zé)龘p控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，且氧氮含量沒有明顯變化。Ti?47Al? 2Cr?2Nb合金粉末采用低能量密度多重掃描模式進行電子束選區(qū)燒結(jié)，合金凝固后由α+β+α2組成，棒狀拉伸試樣平均拉伸屈服強度為842 MPa、斷裂強度947為MPa、伸長率為2.2%[65]。

6 TiAl合金中氧原子第一性原理計算

基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算（Ab initio methods），可以提供合金晶體表面的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及其與氧的相互作用的詳細(xì)信息，在TiAl合金中已研究氧和γ相的低指數(shù)晶面（111）[66]、（001）、（100）[67]的相互作用。在（111）晶面上，氧原子在形成氧化膜前集中在富鈦區(qū)，優(yōu)先形成Ti—O鍵，隨后才是Al—O鍵，新鍵的產(chǎn)生減弱了Ti?Al的鍵合強度。Al元素在表面偏聚時促進純氧化鋁層的形成，添加Si元素可以促進Al—O鍵、抑制Ti—O鍵的形成，改善合金的抗氧化性[68]，氧原子降低了γcl/γus值（γcl為解理能，γus為不穩(wěn)定堆垛層錯能）。晶體在不同滑移方向的穩(wěn)定堆垛層錯能和剪切強度差異是材料室溫塑性降低的微觀機制[69]。溶質(zhì)元素和Ti/Al原子比對TiAl合金的氧擴散具有重要作用，Ti/Al原子比小于0.5時，溶質(zhì)元素阻礙氧的擴散，在800～1 100 K時擴散系數(shù)降低1～2個數(shù)量級[70]。間隙原子的擴散系數(shù)是與溫度相關(guān)的函數(shù)，在1 050 K時氧的擴散系數(shù)比氮高2～3個數(shù)量級，但氮的擴散激活能高于氧，即氮的擴散系數(shù)隨溫度的增加要快于氧，在1 500 K時氧的擴散系數(shù)僅比氮高1～2個數(shù)量級[71]。TiAl合金各相的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)確定后，采用CALPHAD方法能更精準(zhǔn)預(yù)測材料內(nèi)部間隙原子的擴散過程，但目前距離實現(xiàn)此目標(biāo)還需要深入研究[72]。

7 展望

TiAl合金是在700～900 ℃最具應(yīng)用價值和應(yīng)用前景的新型輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料，對TiAl合金的成分設(shè)計、組織分析、精密成形、表面改性、理論計算和數(shù)值模擬等的相關(guān)研究不斷深入，在組織調(diào)控、工藝優(yōu)化和性能提升方面積累了可觀的數(shù)據(jù)，TiAl合金在美國的民用波音787系列發(fā)動機上得到工程應(yīng)用，而國內(nèi)相關(guān)研究單位也針對TiAl合金開展了大量研究工作，但距離實際工程應(yīng)用還存在很大差距。目前，TiAl合金的化學(xué)成分、顯微組織和成形工藝對室溫塑性的影響規(guī)律缺乏系統(tǒng)性描述，間隙原子對合金室溫塑性的相應(yīng)表征和影響機理還需深入研究，對間隙原子含量的測量精度需要進一步提升，必要時可以采用三維原子探針等高空間高分辨率設(shè)備對原子尺度氧、氮分布進行試驗表征。

鑒于新材料在航空航天領(lǐng)域的影響日益加深，國家在新一代飛行器研發(fā)過程中急需高質(zhì)量輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料，控制TiAl合金氧、氮等雜質(zhì)含量十分重要，采用高品質(zhì)原料、適當(dāng)熔煉工藝和優(yōu)化合金成分相結(jié)合的方法有助于提高TiAl合金的室溫塑性，有助于彌補我國在先進航空航天材料上的短板，縮短與國際前沿的研究距離，對推動TiAl合金在我國早日實現(xiàn)工程化應(yīng)用具有深遠(yuǎn)影響。

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Effects of Oxygen and Nitrogen on Microstructure and Mechanical Properties of TiAl Alloy during Precision Thermal Forming

CHEN Yuyong, WANG Xin, KONG Fantao

(Department of Material Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

TiAl alloys are widely used as the high temperature structural materials with the most application prospects because of their low density, high specific strength, good oxidation resistance, creep and fatigue resistance at the elevated temperatures from 700 ℃ to 900 ℃.The changes of the oxygen and nitrogen concentrations during precision hot formation processes such as the vacuum melting, precision casting, powder metallurgy and additive manufacturing restricted the room temperature plasticity. The impacts on the microstructure transformation and mechanical properties could not be ignored, which is one of the key factors restricting their engineering applications. The article introduced the effects of oxygen and nitrogen contents on the microstructure and mechanical properties in the process of the precision hot formation of TiAl alloy. The relationship between hot formation process parameters and their oxygen and nitrogen contents was further described.

TiAl alloy; forming process; oxygen content; microstructure; mechanical properties

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.019

TG139

A

1674-6457(2022)11-0199-11

2022–09–22

四川省重點研發(fā)項目（2019YFG0082）

王鑫（1995—），男，博士生，主要研究方向為γ?TiAl合金高潔凈度熔煉及熱加工。

陳玉勇（1956—），男，博士，教授，主要研究方向為γ?TiAl合金及鈦合金精密熱成形技術(shù)。