微波消解技術(shù)在環(huán)境化學(xué)分析中的應(yīng)用

姚宏穎，段文博

（1.沈陽澤爾檢測服務(wù)有限公司，遼寧 沈陽 110000；2.廣電計量檢測（沈陽）有限公司，遼寧 沈陽 110000）

微波消解是過去30年來一直使用的成熟技術(shù)，盡管如此，但許多部門現(xiàn)在才開始使用該技術(shù)。樣品消解主要是將樣品懸浮在液相中，因為這有助于痕量金屬分析。在實際應(yīng)用過程中，微波消解方法有兩個主要優(yōu)點。其中一個優(yōu)點是，在密封容器中使用微波能量會顯著提高酸的沸點。例如，硝酸在大氣壓下的沸點約為120 ℃，而在密封容器中的硝酸可以加熱到250 ℃，這種額外的溫度意味著可以更快、更有效地消化樣品。而且，使用微波消解系統(tǒng)可以在10 min內(nèi)完成美國EPA土壤消解，而傳統(tǒng)方法則需要4 h。另一個優(yōu)點是僅使用常壓沸點的酸不可能完全消化某些類型的材料，因此，為了消化這些類型的材料，需要更高的溫度。所以，可在微波消解中使用密封容器，這是可能的[1]。

1 什么是微波消解

（1）微波消解通常是指利用封閉容器中的消解方式和試樣在高溫增壓條件下，使各種樣品快速溶解。而鉑作為一種需要標(biāo)志的金屬，給化驗實驗室?guī)砹诵碌奶魬?zhàn)，因為鉑無法使用現(xiàn)有的任何一種方法進(jìn)行準(zhǔn)確的化驗。這就需要對設(shè)備和專業(yè)知識進(jìn)行創(chuàng)新，但伯明翰檢測辦公室獲得了新技術(shù)即“電感耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜法”，通常稱為ICP[2]。ICP分析是采用與杯管法、滴定法截然不同的方法。這種傳統(tǒng)方法也遵循化學(xué)過程，是逐漸從樣品中去除所有的其他元素，直到僅存在細(xì)金或銀，同時，還可以測量最終純樣品的重量與原始合金的重量。

（2）該技術(shù)可以同時分析多種元素，不僅可以準(zhǔn)確讀取鉑的含量，還可以提供其他元素的具體含量。雖然現(xiàn)在大多數(shù)的樣品都使用X射線熒光進(jìn)行標(biāo)記分析，但I(xiàn)CP-OES分析仍然是鉑和鈀的參考方法。在實際應(yīng)用中，為了通過ICP的測試，樣品必須完全溶解。然后再將溶液通過霧化器以產(chǎn)生精細(xì)噴霧，并將其噴灑在熱源上，使分子解離成自由原子。同時，熱使原子電離，由此產(chǎn)生的處于激發(fā)電子狀態(tài)的離子會產(chǎn)生特征線譜，該譜線可以識別元素的組成濃度，但每種元素都會顯示不同的特征譜。最后，這些數(shù)據(jù)會以電子方式捕獲其結(jié)果與已知標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較分析，然后導(dǎo)出報告。

（3）當(dāng)前，ICP是推動AnchorCert Analytical發(fā)展的催化劑之一，同時，AnchorCert Analytical也是Assay Office 的實驗室部門，其擴大了測試貴重金屬及服裝珠寶、紡織品和皮革的范圍，從而確保以上物質(zhì)符合消費品安全法規(guī)。在測試過程，加入王水后，包括鉑在內(nèi)的金屬在加熱板上相對容易溶解。而油漆、塑料、玻璃和陶瓷等材料也可以通過這種方法使用硝酸溶解，但完全溶解所需的時間可能會延長至數(shù)小時而不是數(shù)分鐘，所以，在商業(yè)上不可行。通常情況下，實驗室會將大部分精力都花在處理鉛和鎘的組件樣品上，而“微波消解”設(shè)備是現(xiàn)在完成這項工作的關(guān)鍵部分。

2 微波消解的技術(shù)優(yōu)勢

2.1 安全性高

在實驗室環(huán)境中，安全是最重要的。而微波消解系統(tǒng)最重要的優(yōu)點之一就是安全性非常高。該系統(tǒng)與開放式酸消解不同，是將反應(yīng)封閉在一個密封的室內(nèi)，這消除了分析人員接觸有毒或腐蝕性酸霧的可能性。而且，自動微波消解系統(tǒng)是通過監(jiān)測內(nèi)部壓力和溫度來進(jìn)一步降低風(fēng)險，因此，這有效降低了該系統(tǒng)過壓的風(fēng)險。此外，自動微波消解系統(tǒng)還具有爆破片和排氣檢測機制，可在發(fā)生事故時及時關(guān)閉系統(tǒng)。

2.2 效率高

使用微波消解系統(tǒng)最普遍的原因是節(jié)省時間并簡化了整個消解過程。首先，由于微波消解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)具有的優(yōu)勢，所以能使分析人員一次加熱多個樣品，這顯著減少了每個樣品的反應(yīng)時間，并在給定的時間范圍內(nèi)能完成更多的消解。一些自動微波消解系統(tǒng)最多可容納10個樣品，即使是更小的系統(tǒng)也可以同時容納6個樣品。其次，自動化微波消解系統(tǒng)是通過在整個運行過程中都能保持較高的溫度，以此來減少消解的總時間。此外，由于反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)內(nèi)，自動微波消解系統(tǒng)還可以在更高的溫度下運行。

2.3 可靠性強

對于開放式酸消解，要完成其提取過程完全是取決于分析人員的判斷，但這樣會導(dǎo)致提取不完整和結(jié)果不正確。此外，露天消解只能利用常壓沸點的酸，所以，可能不足以消解某些材料。然而，自動微波消解系統(tǒng)可以將酸的溫度提高至高于其大氣沸點的溫度，從而更容易完全消化難處理的材料，這在消化重金屬方面特別有用。同時，使用更高的溫度對于密度較低的材料也很有用，這是因為可以顯著加快消化過程。

2.4 多功能性

許多行業(yè)都可以使用自動微波消解系統(tǒng)，因此，這種多功能設(shè)備在取證、制造、農(nóng)業(yè)、采礦和冶金等領(lǐng)域都有應(yīng)用。例如，農(nóng)學(xué)家使用該系統(tǒng)可以將土壤樣品進(jìn)行消化以及分離成它們的基本元素。此外，在采礦業(yè)中，人們可以使用微波消解系統(tǒng)來消解和制備金屬樣品，便于在冶金研究中進(jìn)行分析。由于該系統(tǒng)具有高度的多功能性和可靠性，所以，給世界各地絕大對數(shù)的研究微波消解技術(shù)的實驗室都帶來了方便和益處，并且這種益處可以應(yīng)用到各行各業(yè)中。

3 微波消解技術(shù)在環(huán)境化學(xué)分析中的應(yīng)用

3.1 用于金屬元素分析

（1）當(dāng)陸地沉積物耗盡時，在深海海底發(fā)現(xiàn)的海床多金屬結(jié)核或錳結(jié)核已被認(rèn)為是某些金屬的替代來源。而印度是世界上八個先驅(qū)投資者之一，擁有中印度洋75 000 Km2區(qū)域的獨家權(quán)利，以用于勘探和未來開發(fā)這些礦床。這些結(jié)核含有銅、鎳、鈷、錳、鐵、鉛、鋅、鋁等金屬。通常，這些結(jié)核會含有略高于2%的銅、鎳和鈷，約10%的鐵、20%的錳和約18%的二氧化硅。而金屬實體，如 Cu、Ni、Co、Mo和Zn會容納在鐵和錳氫氧化物的復(fù)合籠中。鎳和銅的氧化物可與錳氧化物相結(jié)合。鈷是以氧化鈷的形式存在，與氧化鐵相有關(guān)。

盡管錳是海洋結(jié)核中的主要元素，但由于其屬于廣泛的陸地沉積物，所以很少有人嘗試對其進(jìn)行提取。而世界各地正在進(jìn)行大量的研發(fā)工作，同時以制定從這些結(jié)核中提取有價金屬的計劃。最初，只考慮從錳結(jié)核中提取三種金屬，即鎳、銅和鈷。但迄今為止，從錳結(jié)核中提取有價金屬的技術(shù)只有兩種類型：濕法冶金和火法冶金。其中，濕法冶金是指金屬會通過酸或堿性試劑從結(jié)核中浸出。而火法冶金是指其中金屬的氫氧化物被還原并分離的過程[3]。在這個過程中，產(chǎn)生了一種富錳渣和一種鐵鎳鈷合金。從合金中，可通過冰銅的形成和隨后的冰銅壓力溶解來回收單個金屬。焙燒錳結(jié)核電熱冶煉得到的合金和爐渣是錳結(jié)核回收有價金屬過程中的中間產(chǎn)物，但需要分析合金和爐渣樣品，以確定焙燒和冶煉過程的整體有效性。因此，必須了解爐渣和合金中的自由基濃度，以便進(jìn)一步改進(jìn)和修改提取方法。

在分析合金和爐渣樣品中的自由基時，例如 Si、Fe、Mn、Cu、Ni、Co、CaO、MgO 和 Al203要使用適當(dāng)?shù)姆治龇椒?。傳統(tǒng)的常規(guī)方法或先進(jìn)的儀器方法的濕化學(xué)分析需要溶液相的樣品進(jìn)行分析。而用于分解固體樣品的常規(guī)濕法樣品制備方法，需要使用回流系統(tǒng)或在實驗室熱板上的燒杯中進(jìn)行。這兩種方法的共同點都會因為用于消解的溶液的沸點而導(dǎo)致的溫度限制。（但可使用鹽酸（HCl)、硝酸（HNO3）和高氯酸（HClO4）對冶煉錳結(jié)核的合金和爐渣樣品進(jìn)行常規(guī)消解）。其中，高氯酸本身的發(fā)煙時間需要6～7 h，所以，消化不可能在一個工作日內(nèi)完成，這就給具有高樣品量的實驗室?guī)砹艘欢▎栴}。因此，傳統(tǒng)的消解過程容易出現(xiàn)耗時長、人力投入大、試劑消耗大以及加熱過程中揮發(fā)性成分流失等諸多缺點。

（2）在消解技術(shù)領(lǐng)域，最新的發(fā)展就是微波消解器的廣泛應(yīng)用。由于微波消解技術(shù)是一種使用封閉容器的消解技術(shù)，所以，可利用高壓的附加優(yōu)勢來快速消解樣品。又由于微波加熱是內(nèi)部和外部同時進(jìn)行的，所以有效避免了熱傳導(dǎo)階段。由此可見，使用微波消解器進(jìn)行樣品制備日益重要。許多研究人員也使用這種方法進(jìn)行樣品制備，并驗證了相同方法所消耗的時間等因素。因此，對熔煉錳結(jié)核的合金和爐渣樣品也嘗試了用微波輔助密閉容器消解。目前，研究的重點是微波消解和消解樣品的后續(xù)分析。而在冶煉錳結(jié)核的新提取工藝（印度NML正在開發(fā)）中，獲得了合金和爐渣樣品的微波消解程序，并對研究期間開發(fā)的微波消解方法使用了CRM進(jìn)行驗證。在開發(fā)的微波消解程序中，已將消解時間從8～9 h減少到僅約為1 h，同時也有效減少了消解所需的酸量。并且，在所開發(fā)的方法中，完全取消了使用高氯酸進(jìn)行消解。

在環(huán)境樣品監(jiān)測中，金屬元素研究最多，所以，可利用微波消解技術(shù)快速消解環(huán)境中的樣品。并且，還可以與其他分析測試方法結(jié)合應(yīng)用，如在實踐應(yīng)用中，可快速表征稀土元素、氧化鈣，以及Cu、Cr、Cd、Hg等金屬元素含量。有相關(guān)研究人員利用微波消解技術(shù)監(jiān)測3個土壤樣和2個放射性河床沉積物，并結(jié)合TOPO萃取、液體熒光法來分析土壤樣和河床沉積物中的鈾的含量，相比于標(biāo)準(zhǔn)方法，微波消解法監(jiān)測金屬元素具有消解速度快、使用試劑少，易定量控制、分析精度高等優(yōu)勢。

3.2 用于非金屬元素分析

什么是非金屬元素？實際上是指那些所有不帶金屬元素的物質(zhì)。在實際使用中，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法應(yīng)用的時間較長，但也沒有帶來更高的技術(shù)效果，反而出現(xiàn)了許多安全問題。所以，應(yīng)用微波消解法分析非金屬元素不僅在效率上更高同時也更加安全，有效避免了由于長時間操作帶來的安全問題。

4 微波消解技術(shù)在環(huán)境化學(xué)分析中的應(yīng)用范圍

4.1 測定樣品中的化學(xué)需氧量

在環(huán)境化學(xué)中分析水質(zhì)，是一個比較有難度的問題，而當(dāng)前，可利用微波消解技術(shù)來解決這個難題。在實際工作中，可通過測量化學(xué)需氧量來確定水質(zhì)的好壞。但如何在測量的時候?qū)⒊杀究刂圃谝粋€較低的水平，也是一個問題。如果在測算化學(xué)需氧量的時候使用重鉻酸鉀，就會浪費大量的試劑和樣品，不僅如此，還會浪費較長的時間，而利用蒸汽高壓降解會讓時間拉長兩倍。如果采用封閉消解方法會導(dǎo)致消解管的過度損耗，所以在這個時候，微波消解的優(yōu)勢就體現(xiàn)出來了，該技術(shù)不僅更快更準(zhǔn)確，還很安全。

4.2 測定樣品中的金屬元素

在測定樣品中，可能會存在一些金屬元素，因此，在環(huán)境化學(xué)分析中使用微波消解技術(shù)不僅可以提高整個消解過程的效率，還可以使金屬元素的測定數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。這種方法可有效提高銅、汞等金屬元素的發(fā)現(xiàn)和測定，其應(yīng)用的原理是金屬元素的特性可以反射微波。在測定時，將1 g脫水泥餅放入6片式微波消解罐中，加入少量水，然后分別加入9 mL硝酸和3 mL氫氟酸。在實際應(yīng)用過程，通過比較不同方法的回收率和整體測定的準(zhǔn)確度，可以顯示出微波消解技術(shù)在金屬元素測定方面的優(yōu)勢，這樣就可以根據(jù)不同的樣品材料來選擇不同的測定方法，從而實現(xiàn)了提高消化效果的目的。

4.3 測定土壤樣品中的有機碳

在化學(xué)環(huán)境分析過程中，還可以利用微波消解技術(shù)測量土壤樣品中有機碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時，可有效提高整體分析的準(zhǔn)確性。在測定過程中，先稱取0.25 g的土壤樣品，然后分別加入10 mL硝酸和3 mL氫氟酸；并在3 min內(nèi)將液體升溫至150 ℃，保持3 min不變；然后再加熱至155 ℃，保持18 min不變；再將液體轉(zhuǎn)移到燒杯中，最后加入 0.5 mL溶液定容。

4.4 測定樣品的含水率

微波加熱干燥是測量樣品材料水分含量的主要方法，并且測量過程非?？欤稍诙虝r間內(nèi)測量樣品材料的水分含量。目前，該方法主要應(yīng)用于我國糧食以及果蔬行業(yè)，還有各種化學(xué)試劑的濕度檢測。

4.5 測定大氣中的硒

利用微波消解技術(shù)和石墨爐原子吸收光譜法，可測定大氣顆粒物中的硒。這種方法的操作過程非常簡單，最終的測量數(shù)據(jù)也比較準(zhǔn)確。在測定過程中，先取適量的大氣顆粒物濾膜放入消解罐中，加水潤濕，再加入硝酸3 mL、鹽酸3 mL、雙氧水0.3 mL，嚴(yán)格控制溫度；在消解后，將溶液冷卻并稀釋至恒定體積，最后對樣品成分進(jìn)行分析。同時，消化后的物料可循環(huán)利用，回收率可達(dá)到97%。

5 微波消解技術(shù)的應(yīng)用意義與發(fā)展前景

目前，微波消解技術(shù)有很大的發(fā)展空間，也有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，主要包括以下特定區(qū)域：特種陶瓷、生物陶瓷、生物陶瓷涂層的加工；新型陶瓷粉末的合成；晶須、微管和納米管的合成；陶瓷的連接；玻璃陶瓷涂層的制造；核殼型復(fù)合材料的開發(fā)；粉末金屬燒結(jié)和對燒結(jié)機理；分析微波材料相互作用中H場的作用；微波加熱建模等。尤其是在以下這些具體方面。

（1）微波等離子體法制備納米粉體技術(shù)、微波等離子體滅菌技術(shù)、眼內(nèi)窺鏡滅菌設(shè)備和手術(shù)材料滅菌設(shè)備的研究。

（2）研制微波高溫?zé)Y(jié)陶瓷與傳統(tǒng)方法相結(jié)合的生產(chǎn)設(shè)備，將陶瓷的燒結(jié)時間縮短至傳統(tǒng)電加熱方法的三分之一，改善固相反應(yīng)，提高固相反射質(zhì)量。

（3）研制原油微波破乳設(shè)備，使油包水乳化脫水達(dá)標(biāo)；研制廢石油、高凝油微波裂解設(shè)備，使廢油、高凝油成為優(yōu)質(zhì)油品。

（4）開發(fā)礦物微波輔助熱解設(shè)備，將該設(shè)備使用的有色金屬硫化礦轉(zhuǎn)化為有色金屬氧化物，這樣可有效解決有色金屬硫化礦和含硫金礦的問題。此外，該方法還可以推廣到含碳鐵礦石球團(tuán)的微波加熱，這也是一種創(chuàng)新的高爐煉鐵新工藝。

6 結(jié)語

當(dāng)前，從我國生態(tài)環(huán)境實際發(fā)展的狀況來看，對于環(huán)境的保護(hù)工作已成為重中之重。而微波消解技術(shù)不僅在環(huán)境化學(xué)分析中得到了廣泛應(yīng)用，同時，還對環(huán)境保護(hù)也起到了重要作用。因此，相關(guān)人員要重點研究以及創(chuàng)新微波消解技術(shù)的應(yīng)用，從而為環(huán)境的健康可持續(xù)發(fā)展作出一定貢獻(xiàn)。