三乙膦酸鋁分析方法研究進(jìn)展

李林虎，李 昭，2

（1.徐州利民化學(xué)有限責(zé)任公司，江蘇 徐州 221000；2.徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221118）

1978 年法國(guó)羅納-普朗克公司研制開發(fā)出第一個(gè)上市使用的高效、廣譜、內(nèi)吸性低毒有機(jī)磷類殺菌劑三乙膦酸鋁。該殺菌劑對(duì)卵菌所致病害具有特效，具有上下雙向傳導(dǎo)作用，既能通過(guò)根部和基部莖葉吸收后向上輸導(dǎo)，也能從上部葉片吸收后向基部葉片輸導(dǎo)。藥劑只有在植株體內(nèi)才能發(fā)揮防病作用，離體條件下對(duì)病菌的抑制作用很小，其防病原理認(rèn)為是藥劑刺激寄主植物的防御系統(tǒng)而防病[1]。三乙膦酸鋁被廣泛用于農(nóng)作物草坪和觀賞植物，主要防治猝倒病、根腐病和霜霉病等[2]。由于三乙膦酸鋁急、慢性毒性不突出，開展的分析研究工作較少，目前我國(guó)還沒有明確的推薦檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。本文綜述了近年來(lái)三乙膦酸鋁原藥和制劑、殘留和雜質(zhì)的檢測(cè)方法，旨在為生產(chǎn)和檢驗(yàn)提供參考。

1 三乙膦酸鋁原藥和制劑分析

三乙膦酸鋁原藥或制劑中三乙膦酸鋁含量的測(cè)定常采用化學(xué)法如碘量法[3]，該方法耗時(shí)、效率低，雜質(zhì)干擾嚴(yán)重；鑒別試驗(yàn)常采用液相色譜法（離子色譜柱、電導(dǎo)檢測(cè)器）和紅外光譜法。由于三乙膦酸鋁中不含可直接用于紫外檢測(cè)器的生色團(tuán)，因此常需要衍生化后進(jìn)行檢測(cè)。三乙膦酸鋁中所含的硫酸鹽、亞磷酸鹽無(wú)可衍化的基團(tuán)，無(wú)法經(jīng)過(guò)柱前衍生后采用紫外或熒光檢測(cè)器測(cè)定。丁寧等[4]采用反相離子對(duì)色譜法—蒸發(fā)光散射檢測(cè)器對(duì)原藥或制劑中三乙膦酸鋁及其雜質(zhì)進(jìn)行同步定量的分析；范志先等[5]采用離子色譜法對(duì)國(guó)產(chǎn)三乙膦酸鋁原藥進(jìn)行了全分析，不僅測(cè)試出了有效成分含量，還測(cè)定了雜質(zhì)含量，建立了一種檢測(cè)三乙膦酸鋁原藥的檢測(cè)方法；三乙膦酸鋁是一種可以在水中電離的電解質(zhì)，可采用離子色譜分析，R. Giordano 等[6]首次報(bào)道了離子色譜法在三乙膦酸鋁分析中的應(yīng)用；王雪等[7]建立了一種離子色譜法抑制電導(dǎo)同時(shí)檢測(cè)三乙基膦酸鋁原藥及各雜質(zhì)離子的方法，可用于三乙膦酸鋁的檢測(cè)和質(zhì)量控制。

三乙膦酸鋁混劑的定量分析，首要解決的問(wèn)題就是三乙膦酸鋁的純化。范志先等[8]采用碘量法測(cè)量了三乙膦酸鋁與百菌清混劑中三乙膦酸鋁的含量；王儀等[9]在代森錳鋅或福雙美與三乙膦酸鋁混合可濕性粉劑中采用消化—比色定磷法測(cè)定了三乙膦酸鋁的含量；鞏瑩等[10]采用絡(luò)合滴定測(cè)定三乙錳中三乙膦酸鋁含量；范志先等[11]采用頂空氣相色譜分析方法測(cè)定了代森錳鋅與三乙膦酸鋁混劑中三乙膦酸鋁的含量。目前聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織都推薦采用離子色譜法對(duì)三乙膦酸鋁原藥和制劑的有效成分進(jìn)行檢測(cè)。

2 三乙膦酸鋁殘留分析

三乙膦酸鋁雖然急性口服毒性較低，但作為一種化學(xué)合成殺菌劑，同樣會(huì)對(duì)食物構(gòu)成不同程度的污染，因此有必要明確其殘留動(dòng)態(tài)?！癎B 2763-2019食品中農(nóng)藥最大殘留限量”中規(guī)定，在蔬菜、水果上的三乙膦酸鋁殘留限量以乙基磷酸的殘留量表示，規(guī)定最低限量為1 mg/kg，常采用氣相色譜法、液相色譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法等進(jìn)行檢測(cè)。茍春林等[12]建立了一種蘋果和土壤中三乙膦酸鋁含量的氣相色譜分析方法：以硫酸為提取液，三甲基硅重氮甲烷正己烷溶液為衍生液，采用氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器，面積外標(biāo)法對(duì)三乙膦酸鋁進(jìn)行定量分析，該方法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度好，為實(shí)驗(yàn)室快速檢測(cè)三乙膦酸鋁殘留提供了新的參考方法；韓丙軍等[13]采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法通過(guò)測(cè)定甘藍(lán)樣品中乙基磷酸和亞磷酸的含量，對(duì)三乙膦酸鋁的含量進(jìn)行了定量分析，結(jié)果表明，在電噴霧負(fù)離子電離，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下，三乙膦酸鋁在不同配比的乙腈-水溶液中均可解離為亞磷酸和乙基磷酸，檢出限為1.3 μg/kg，因此建立了一種無(wú)需衍生化的快速靈敏、準(zhǔn)確度高的檢測(cè)方法；Conte E 等[14]對(duì)草莓上的三乙磷酸鋁殘留采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定；丁寧等[15]采用濕法消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定了黃瓜及其葉片上的鋁含量，間接定量了三乙膦酸鋁的含量，測(cè)定數(shù)據(jù)表明，三乙膦酸鋁中的鋁在黃瓜葉片上的積累較明顯，與施藥劑量和施藥次數(shù)有一定的相關(guān)性，該種方法的建立為檢測(cè)三乙膦酸鋁殘留提供了一種新的策略。張曉梅等[16]通過(guò)均質(zhì)、超聲、振蕩三種不同提取方法對(duì)白菜中三乙膦酸鋁進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，以水為溶劑，采取振蕩提取法可達(dá)到較好的測(cè)試結(jié)果。

3 三乙膦酸鋁原藥中雜質(zhì)的分析

三乙膦酸鋁中的雜質(zhì)通常為硫酸鹽、銨鹽，由于雜質(zhì)分子不溶于有機(jī)溶劑，不具備生色團(tuán)，采用離子色譜法進(jìn)行有效成分分析的同時(shí)，利用面積歸一化法，得出各雜質(zhì)的含量。此種方法，由于選定的檢測(cè)波長(zhǎng)是有效成分的最大吸收波長(zhǎng)，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)與有效成分結(jié)構(gòu)不同，最大吸收波長(zhǎng)也有區(qū)別，因此測(cè)定的雜質(zhì)含量可能會(huì)低于實(shí)際含量。為了減少誤差，應(yīng)該盡量采用該雜質(zhì)的標(biāo)樣進(jìn)行分析，當(dāng)該雜質(zhì)無(wú)紫外吸收時(shí)，采用帶蒸發(fā)光散射檢測(cè)器的液相色譜法進(jìn)行測(cè)定，確定無(wú)紫外吸收的雜質(zhì)含量后，再對(duì)其他雜質(zhì)進(jìn)行分析。

丁寧等[5]采用氣相色譜法對(duì)三乙磷酸鋁中有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行確證，采用離子色譜法對(duì)三乙磷酸鋁中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)離子進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，三乙磷酸鋁原藥中陰離子主要有氯離子、亞磷酸根離子、硫酸根離子，其中氯離子主要有水中雜質(zhì)引入，亞磷酸根離子來(lái)自三乙膦酸鋁原藥和乙基磷酸根的水解，硫酸根離子來(lái)自未反應(yīng)完的硫酸鋁；三乙磷酸鋁原藥中的陽(yáng)離子主要為銨根離子，這是由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)三乙膦酸鋁常采用氨水作為胺化反應(yīng)的原料，生成銨鹽而引入；大于0.1%的雜質(zhì)有亞磷酸根離子、硫酸根離子、銨根離子，其含量分別為4.2%～8.3%，2.7%～3.7%和1.2%～1.3%。

4 展望

三乙膦酸鋁高效、廣譜、低毒的特性，使其廣泛應(yīng)用于蔬菜及水果種植中，市場(chǎng)需求量巨大，尤其是高含量（純度高于96%）三乙膦酸鋁原藥，由于其含量高、雜質(zhì)少、細(xì)度好，是制備環(huán)保型水分散型顆粒劑及新型噴霧劑、懸浮劑的最佳原藥，建立快速準(zhǔn)確分析原藥及雜質(zhì)含量的方法，有利于促進(jìn)原藥生產(chǎn)和食品安全。然而，目前我國(guó)還沒有明確推薦的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，所以研究三乙膦酸鋁的檢測(cè)方法，開發(fā)一種快速、有效、可靠且實(shí)用的分析方法，對(duì)于三乙膦酸鋁的生產(chǎn)及規(guī)范化使用均具有重要的意義。