水中有機物檢測技術的研究進展

范文耀，楊 陽，張 蘭

（河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450000）

當前，水污染的主要原因是由人類活動產(chǎn)生的污染物造成的，通常包括礦山污染源，工業(yè)污染源，農(nóng)業(yè)污染源和生活污染源等。其中，工業(yè)廢水是水域的重要污染源，具有量大、面廣、成分復雜、毒性大、不易凈化、難處理等特點；農(nóng)業(yè)污染源主要包括牲畜糞便、農(nóng)藥、化肥等。生活污染源主要包括人們生活中使用的各種洗滌劑，以及排放的污水、垃圾、糞便等。而隨著工業(yè)企業(yè)的迅速發(fā)展；工業(yè)廢物、殘留毒害物質(zhì)等都會危害人們的身體健康。因此，日趨加劇的水污染已對人類的生存安全構(gòu)成了一定威脅，同時，也成為了經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展的重大障礙。但由于水中的有機污染物具有結(jié)構(gòu)復雜、種類較多等特點，已嚴重污染了水資源，因此，為了更好地保護飲用水和生活用水的安全，急需提高水中有機物的檢測技術，同樣，更需要加大這方面的研究。

1 樣品前處理

當測試污水樣品時，如果污水中的有機物含量較高，一般情況下可使用一部分研究儀器進行直接測試，而當污水中的有機物含量較低時，就需要對污水樣品進行處理，提取出濃度較高的有機物，然后再通過檢測手段進行進一步檢測。到目前為止，常用的樣品前處理方法主要包括溶劑萃取、固相萃取、固相微萃取、固相膜萃取、吹掃捕集法[1-2]。

1.1 溶劑萃取

溶劑萃取的原理是指化合物在兩種溶劑中的溶解度、分配系數(shù)不同，而這兩種溶劑需要滿足互不相容的條件，即通過使需要收集的化合物在這兩種溶劑之間互相轉(zhuǎn)移，并經(jīng)過多次同樣的操作，將化合物萃取出來。萃取方法的理論指導是分配定律，主要是根據(jù)不同溶劑中物質(zhì)的溶解度不同。在實際萃取過程中，首先需要確定實驗物質(zhì)能否溶解在兩種不相容的溶劑中，如果在兩種溶劑中都能溶解，但溶解度不同，便可進行下一步實驗。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在合適的溫度下某物質(zhì)和兩種溶劑均不發(fā)生相互作用，例如締合、分解、溶劑化和電解，那么此物質(zhì)在兩種溶解中的溶解度是一個定值[3]。水中萃取有機物常用的有機溶劑包括二硫化碳、正己烷、甲苯和氯苯類等，這些溶劑都可以用于樣品的前處理。但操作繁瑣，勞動強度大，這也是溶劑萃取法的弊端，同時，由于萃取過程中有機溶劑用量大、溶劑毒性強，所以既會對環(huán)境造成嚴重污染，也會影響人們的身體健康。

1.2 固相萃取

固相萃取是一種樣品預處理技術，該技術是在上世紀80年代中期開始發(fā)展起來的，這種測試方法主要是利用液相色譜技術，再通過液固萃取柱而發(fā)展起來的。固相萃取法的作用主要是將樣品按照需求進行分離，然后進一步純化，最后進行濃縮。該技術主要使用選擇性吸附、洗脫的手段。與液相萃取法不同的是，該方法使用的是固體萃取劑，主要是通過需要萃取的物質(zhì)與干擾物質(zhì)在固相萃取劑上的作用力不同，從而達到將兩類物質(zhì)分離的目的。固相萃取劑常用的填料是含有化學基團的特殊物質(zhì)，例如含有氨基、腈基、C18或C8。與傳統(tǒng)的溶劑萃取法相比而言，該種方法可以更加有效地回收分析物，同時也可以更有效地將干擾物從待分析物中分離出去，這樣可有效減少樣品預處理所需的步驟，也更加的省時和省力。王磊[4]等研究了使用固相萃取法提取水中的氯苯類污染物，通過使用五種固相萃取小柱，實驗發(fā)現(xiàn)Sdex C18柱對分析物的回收效果較好，而且，該種小柱對有機物二氯苯、三氯苯有很好的吸附作用。

1.3 固相微萃取

在上世紀90年代，由加拿大Pawliszyn教授課題組首次開發(fā)了一種新型的樣品前處理技術，即固相微萃取技術，又叫做SPME技術，該技術是一種選擇性萃取法，不含溶劑，所以更加環(huán)保。固相微萃取技術是依據(jù)固相萃取技術不斷發(fā)展起來的，是將樣品采集、待測物萃取、濃縮以及待測物進樣融為一體的新技術。該技術操作更加簡便，且設備攜帶也更方便，也很好解決了固相萃取存在的一些問題，例如回收率低、堵塞吸附劑孔道等，是樣品前處理中應用較為廣泛的方法。但該測試方法也存在缺點，主要是設備價格較貴，成本較高[5-6]。

1.4 固相膜萃取

固相膜萃取技術具有截面積大、傳質(zhì)速率快的特點，由于膜的吸附劑的粒徑均勻，有效改善了萃取過程中的傳質(zhì)效果，且萃取速度大幅度增加，而且能測到水中納克級別的污染物。其中，萃取膜片好多是以聚四氟乙烯（PTFE）纖維薄膜為骨架，而纖維之間是以反相硅膠為基質(zhì)或以聚苯乙烯-二乙烯苯（PS-DVB）為基質(zhì)的SPE吸附劑顆粒。萃取膜片中90%是SPE吸附劑，10%是PTFE。但由于吸附劑的顆粒很小，所以顆粒在膜片中是聚集在一起的。與固相微萃取纖維相比，固相微萃取膜片的效率更高、便利性更強、成本低、應用方便，是一種有發(fā)展前景的新技術。孫玉梅等人[7]分別采用溶劑萃取法、固相膜萃取法進行了實驗，并同時采用上述兩種方法對水中的待測有機物進行了萃取，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，固體膜萃取法的加標回收率可達到70%～120%，而溶劑萃取法卻低于65%；且固相膜萃取法的相對偏差比溶劑萃取法小10%左右。

1.5 吹掃捕集法

吹掃捕集法主要是利用動態(tài)頂空技術，使樣品中易揮發(fā)成分在流動氣體的作用下被“吹掃”出來，然后再將揮發(fā)的有機物進行吸附，最后將待測物使用氣相色譜進行分析。通常，稱動態(tài)頂空技術為進樣技術，其中，液體、固體樣品均可以通過該方法進行收集，而流動氣體多為高純氦氣。在實際應用中，可根據(jù)需要分離出的組分，更換不同的更加合適的吸附劑[8]。徐德剛等人[9]使用吹掃補集法對水中的10種有機物進行收集，由于這些有機物均是揮發(fā)性的，所以需要與較快的檢測儀器 即氣質(zhì)聯(lián)用儀一起使用，從而將檢測時間由原來的17 min降低到了11 min，有效降低了檢測時間，提高了檢測效率。

2 水中有機物的檢測技術

水中有機物常用的檢測技術包括氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法、液相色譜法等方法，下面進行詳細介紹。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜儀是化學實驗分析中常用的儀器之一，該儀器可將樣品中的化合物進行分離，而氣相色譜儀最重要的部分之一是色譜柱。其工藝流程是，先是混合化合物經(jīng)過進樣口后，被程序升溫，由于不同物質(zhì)的物理化學性質(zhì)不同，這些化合物會分別輸送到色譜柱中，被載氣吹動，但速率也各不相同；然后再通過色譜柱填充物；最終從色譜柱末端出來時，就會被檢測器檢測到，其產(chǎn)生的信號會被輸出為電信號。色譜柱中的固相段具有分離物質(zhì)的作用，不同物質(zhì)在該段的停留時間也不同。而載氣流速、溫度也會對物質(zhì)在色譜柱中的停留時間、出來順序產(chǎn)生一定影響。在使用氣相色譜法測定水中有機物的含量時，常用的計算方法有內(nèi)標法、絕對標準曲線法、峰面積百分率法。在實際應用中，氣相色譜法常用于測定苯及同系物、酚類化合物、多環(huán)芳烴等有機物[10]。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用技術

氣相色譜法可實現(xiàn)有機化合物的分辨和分離，能夠?qū)τ袡C物進行定量測定，但對該種物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)、分子量等卻無法進行測定。而質(zhì)譜儀可以對物質(zhì)進行定性分析，但無法對其含量進行測定，只能準確鑒定化合物類別。鑒于以上特點，通過將兩者有機結(jié)合而形成的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，可很好實現(xiàn)定性、定量分析。其工藝流程是，通過正確操作儀器，在混合物進入進樣口后，首先會被氣相色譜柱分離，然后再將單個的化合物推進質(zhì)譜儀離子源，最后通過電子或化學方法，把所有物質(zhì)離子化[11-13]。劉靜等人[14]使用氣相色譜法，對水中氯代有機物進行了分析，一共包括氯苯同系物、百菌清、溴氰菊酯、七氯等17種有機物，通過氣相色譜法對這17種物質(zhì)建立了相應的檢測方法，相關系數(shù)大于0.9999；6次檢測的相對標準偏差較小，為0.56%～6.8%；樣品的回收率大于81%。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用儀與吹掃捕集相結(jié)合技術

氣質(zhì)聯(lián)用儀可以對水中的有機物進行定性、定量分析，而吹掃捕集法可以快速提取水中的待測有機物，若將兩種方法結(jié)合使用，可最大程度地縮短檢測時間，以及提高水中有機物檢測的效率。近年來，出現(xiàn)的便攜式的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀使得檢測變得更加方便。付柳淑等人[15]使用吹掃捕集法提取了水中的有機物，又使用便攜式的氣質(zhì)聯(lián)用儀對提取物中的12種有機物進行了檢測，通過對檢測結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，多次測試結(jié)果的相對標準偏差很小，在16%以內(nèi)。其中，Mars-400Plus便攜氣質(zhì)聯(lián)用儀的精準度高，攜帶方便，操作簡單且分析時間小于6 min，有效提高了檢測效率。采用這兩種方法相結(jié)合的方式，可用于現(xiàn)場檢測污染源。

2.4 頂空-毛細管氣相色譜分析技術

在實際應用中，頂空色譜進樣器可與國內(nèi)外各種氣相色譜儀相連接，能使樣品中的待測有機物直接進入氣相色譜，而樣品可以是固體也可以是液體，能有效實現(xiàn)待測物的分離和檢測。該儀器的進樣方式是氣體，可更加方便地將易揮發(fā)成分收集起來，與其他的分離技術相比，這種方法既可以實現(xiàn)無溶劑，避免污染環(huán)境，同時還可以避免待測物的損失，并且檢測靈敏度更高、速度更快。由于頂空分析方法不斷地更新和發(fā)展，目前已形成較完善的分析體系[16-17]。呂鸝等人[18]使用該種測試儀器，對水中常見的有機物甲醛、苯及其同系物進行了測試，通過對測試方法進行優(yōu)化，實現(xiàn)了對甲醛、苯、甲苯、二甲苯等組分完全分離，并且實現(xiàn)了對鄰間對二甲苯等這些難分離的組分進行分離。此外，通過建立上述各種物質(zhì)的校準曲線方程發(fā)現(xiàn)，其相關系數(shù)高于0.995，且加標后的回收率也可以達到很高的標準，在90%～110%之間。由此可見，這種方法的精準度高，減少了前處理操作，縮短了檢測時間。

2.5 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜法主要是根據(jù)樣品中的不同物質(zhì)對兩相親和力的不同，以實現(xiàn)不同組分的分離。通常情況下，由于固定相不同，可分為多種液相色譜，例如液固色譜、液液色譜和鍵合相色譜；而由于固定相形式的不同，又可分為吸附、分配、離子交換、凝膠滲透色譜[19-22]。近年來，通過加入高壓液流系統(tǒng)，使得液相柱色譜系統(tǒng)可以更加有效地分離不同組分，同時，通過高壓作用，也會使測試系統(tǒng)中液體的流動速度更快，且測試速度同樣變快，有效提高了分離的效果，而這種測試儀器就被命名為高效液相色譜儀[23-24]。

由于液相色譜只能對物質(zhì)進行定量分析，所以不足以滿足測試要求，而液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀卻可以從根本上解決問題。該儀器的主體部分包括串聯(lián)四極桿復合型質(zhì)譜儀主機，儀器由計算機控制、配有獨立的ESI和APCI離子源；軟件包括儀器調(diào)節(jié)、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理、定量分析和報告。該儀器靈敏度高，性能穩(wěn)定，重復性好；且同一臺儀器要可同時具備串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀的定量功能和離子阱質(zhì)譜的多級定性功能。麥永樂[25]使用高效液相色譜測定水中有機物，并且使用質(zhì)譜儀器進行串聯(lián)（該儀器是美國Water公司的Waters Xevo TQD型號），使用該儀器對水中的滅草松、呋喃丹、2，4-滴等幾種有機物進行了測試，通過直接進樣的方法，減少了有機物提取的步驟，最大程度降低了人力成本，并且，在檢測過程中有機溶劑用量少，且精確度較高，這對實驗人員的身體健康起到了有很好地保護作用，同時對環(huán)境污染也非常小。由于這種方法的精確度較高，所以加標回收率可以達到很好的效果，在89.6%～111.7%之間；相對標準偏差也很小，在4.0%～10.6%之間。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，本文對目前常用的污水中有機物的檢測技術進行了研究探討，并總結(jié)了氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、頂空-毛細管氣相色譜法等相關方法的使用范圍，并對溶劑萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、固相膜萃取法、吹掃捕集法及其他萃取法等對水中待測分析物的提取方法進行了總結(jié)，其中，吹掃捕集法的靈敏度和準確度相對更高一些，而將這種前處理方法和檢測方法中的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法相結(jié)合，能更加準確的對待測有機物進行定量定性的分析。隨著科技的進步，水中有機物的檢測方法會更加的優(yōu)化，也能更加準確地測定有機物的種類，同時也能對其進行定量分析。