生物表面活性劑聯(lián)合植物移除土壤石油污染研究進展

□ 李俊超

（陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司延安分公司，陜西 延安 716000）

隨著對石油的開發(fā)和利用，目前石油對土壤、水源等資源產(chǎn)生的污染已經(jīng)受到世界范圍的關(guān)注，在英美等發(fā)達國家已經(jīng)有大量的油井、儲油場所和加油站存在原油泄漏、汽油/柴油泄漏等問題造成的土壤和地下水污染相關(guān)報道。我國每年生產(chǎn)落地原油約70萬噸，其中約1/10進入到土壤系統(tǒng)中，從而對土壤及土體環(huán)境造成嚴(yán)重危害。石油當(dāng)中的烴類化合物多為疏水基，與水親和力較低，且自然條件下的生物降解過程十分緩慢，當(dāng)烴類化合物滲入土壤中，就會對當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境產(chǎn)生十分嚴(yán)重的不利影響，并通過食物鏈的富集效應(yīng)，對污染物附近的人類身體健康構(gòu)成較大威脅。因此，人們十分重視石油污染的治理與修復(fù)技術(shù)的研究、應(yīng)用和推廣，通過開展污染土壤修復(fù)，探索經(jīng)濟實用的修復(fù)技術(shù)，消除或降低石油對土壤的污染，是土地工程學(xué)科的重要研究內(nèi)容，更是在當(dāng)前國情下亟待解決的重要問題。

一、土壤石油污染危害

石油作為一種成分較為復(fù)雜多組分混合物，其中主要的組成是烴類物質(zhì)，例如烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等，石油當(dāng)中還有一些非烴物質(zhì)，如含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、膠質(zhì)、瀝青等物質(zhì)［1］。另外，石油也有一定的物理形態(tài)，如氣體、具備揮發(fā)性的液體、沸點較高的液體和固體。在石油的勘探、開采、運輸、儲存中，均可能出現(xiàn)土壤石油污染，在油田周圍的土壤通常都會存在較為嚴(yán)重的土壤污染，污染呈點狀輻射態(tài)，油井中心區(qū)污染最為嚴(yán)重，污染的土層主要集中在表層土壤，深度為20cm左右，即便石油污染較為淺表，但污染范圍較廣，造成的土體損害也較嚴(yán)重。

當(dāng)石油當(dāng)中的烴類化合物等物質(zhì)進入到土壤中，就會導(dǎo)致土壤發(fā)生理化性質(zhì)變化，例如土壤空隙被石油堵塞，孔隙度減低；改變土壤營養(yǎng)物質(zhì)的組分和比例，從而導(dǎo)致土壤有機質(zhì)中的碳與氮、磷等物質(zhì)的比例出現(xiàn)改變；石油對土壤中的微生物菌落、微生物區(qū)系產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其生境改變等。石油污染問題在現(xiàn)代社會已經(jīng)成為世界關(guān)注的重點問題，我國對石油的開發(fā)和利用水平均較高，造成的污染也較為嚴(yán)重。據(jù)了解，我國480萬平方公里的土地面積存在石油污染情況，一些土壤的污染程度甚至以及高于500mg/kg［2］，明顯超過了臨界水平，成為高污染土壤，對周圍環(huán)境的危害大大提高，治理難度也明顯提升。石油的黏著性和吸附性特別強，土壤顆粒較易被石油包裹，并且移除的難度較大，當(dāng)土壤被石油依附之后，其疏松度就會下降，并且與水的親和性降低，讓土壤變得板結(jié)，土壤質(zhì)量快速降低。此外，石油還會依附在植物的根系表面，從而形成一層薄薄的油膜，對植物吸收養(yǎng)分、水分、呼吸等功能產(chǎn)生阻礙。除此以外，植物的根系受到石油污染，會出現(xiàn)壞死腐爛，導(dǎo)致植物死亡。而植物生長在被石油污染的土壤中，動物又食入了這些被石油污染的植物，毒性就會出現(xiàn)聯(lián)級放大效應(yīng)，導(dǎo)致最終進入人體的毒素含量巨大，從而對人們的健康產(chǎn)生威脅，甚至縮短壽命，影響到人們的生命安全。

二、生物表面活性劑的產(chǎn)生和應(yīng)用

（一）生物表面活性劑產(chǎn)生與特性

生物表面活性劑就是微生物經(jīng)過特殊條件的培養(yǎng)在生物代謝過程中產(chǎn)生的具有表面活性的物質(zhì)，例如糖脂、多糖脂、脂肽、中脂類衍生物等物質(zhì)［3］。生物表面活性劑的來源較為廣泛，且生產(chǎn)方法多樣，其作用和用途也十分廣泛。生物表面活性劑包含活性劑和乳化劑，其表面活性和乳化功能較強。相比于人工合成的表面活性劑，生物表面活性劑具有較高水溶性，在水油界面具有較高的表面活性；對原油的乳化能力十分強悍；無毒性、能被生物降解，無污染安全性高；具備廣泛的分子結(jié)構(gòu)，其中，功能團較為特殊，并且一些功能團不能被人工合成；生產(chǎn)過程簡單方便操作，在常溫常壓條件下便能夠合成。因此，生物表面活性劑被廣泛應(yīng)用在石油工業(yè)和環(huán)境工程中，如常見的降粘石油、促進原油吸收、修復(fù)被嚴(yán)重污染的土壤等。

（二）生物表面活性劑的生物修復(fù)作用機制

生物表面活性劑能夠讓烴類物質(zhì)自主進入到細胞的內(nèi)部，讓烴降解酶產(chǎn)生烴的降解效果。在較低的濃度水平條件下，可大幅降低界面張力，讓烷烴能夠順利擴散，讓水油界面的體積增加，使細胞能夠和烴類產(chǎn)生較大的接觸面積；或者利用表面活性劑的增溶作用，提高活性劑的濃度，讓有機物進入到活性劑膠團中，從而被細胞降解［4］。將微生物放置在烴類培養(yǎng)基中時，細胞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化，細胞當(dāng)中的烴類數(shù)量較多，在細胞外也會產(chǎn)生特殊的膜，細胞膜的表面也變得不再規(guī)則，出現(xiàn)褶皺等變化。通過生物表面活性劑的作用，細胞壁外表面會出現(xiàn)有特異性的吸收系統(tǒng)，將加速改變的難以溶解底物直接吸收到酶系統(tǒng)中。生物表面活性劑還可以調(diào)節(jié)細胞表面與烴類的親和力。烷烴的生物降解情況與生物表面活性劑的性質(zhì)和用量以及細胞的性質(zhì)和濃度有著較強的相關(guān)性［5］。當(dāng)油滴與細胞直接接觸時，烴的吸收機制就會啟動，產(chǎn)生吸附效果。因此，細胞表面與水的親和力就會產(chǎn)生明顯的決定細胞與烴類接觸的效果。當(dāng)細胞表面的疏水性強，對烷烴的親和性就強，烷烴就會快速被吸收降解，確保烴的有效吸收與利用；反之，則對烷烴的親和性降低。而生物表面活性劑的作用就是將親水基和疏水基的錨定在細胞表面中，從而調(diào)節(jié)細胞的親水性和疏水性，對降解較慢的細胞提高其疏水性，從而大幅度地提高對生物的降解速度和降解效率。一些微生物也能夠釋放出生物表面活性劑到外部的介質(zhì)當(dāng)中，對吸附界面的理化特性進行調(diào)節(jié)，從而調(diào)節(jié)與細胞之間的親和力，進一步提高吸附效果。

（三）生物表面活性劑修復(fù)石油污染土壤的應(yīng)用

生物表面活性劑應(yīng)用最早和潛力最大的領(lǐng)域就是石油工業(yè)。當(dāng)前很多國外的石油公司已經(jīng)開始使用微生物進行石油開采，即MEOR技術(shù)。如從AciMetobacterSP.ATCC31012中分泌，隨后合成的聚合糖類生物表面活性劑，能夠在高鹽的環(huán)境中完成一采、二采后在油井中遺留的烴類化合物的乳化工作，并且該物質(zhì)也不會被土壤所吸收，在地下高溫的條件下也能夠良好完成工作。一種海藻糖脂生物表面活性劑在北海的油田中進行提高原油開采率的實驗中，當(dāng)加入50mg/L的海藻糖脂后，其原油的開采率提高了30%，相比于常規(guī)的人工合成表面活性劑，其去油的效果直接增加5倍。在我國的大慶油田中，使用生物表面活性劑也產(chǎn)生了良好的功效，將海藻糖與烷基苯磷酸鹽類的表面活性劑進行二次配置，能夠明顯減少三元復(fù)合表面活性劑的使用量，最后的配比能夠?qū)⑹徒缑娴膹埩刂圃?0～30mN/m2，石油的采集效率提高超過20%［6］。

同時，在修復(fù)石油污染的土壤中，生物表面活性劑也產(chǎn)生了良好效果，例如鼠李糖脂能夠較好地清除土壤石油污染物中的脂肪烴和芳香烴。在土壤中加入生物表面活性劑，多環(huán)芳烴的親水性和生物利用性明顯提高，或在土壤中補充具備生物降解功能的物質(zhì)，大大提高土壤中的微生物濃度，從而達到提高土壤降解烷烴的速率。

三、植物修復(fù)的進展和機制

（一）植物修復(fù)進展

植物修復(fù)目前在土壤石油污染的治理中也被逐漸推廣應(yīng)用，該技術(shù)的優(yōu)勢主要是成本低廉、無污染、提高生態(tài)環(huán)境等。植物具有釋放分泌物和酶的效果，讓根系的微生物活性和生物轉(zhuǎn)化功能大大提高，還可以提高根系部分的礦化功能。植物根系中分泌的物質(zhì)對于貧瘠土壤石油中的菲和蒽有明顯的排除作用，其增加率超過20%。這說明植物根系當(dāng)中的分泌物對于土壤中的多環(huán)芳烴能夠產(chǎn)生良好的排除效果。植物根系中分泌的有機酸、氨基酸也在這一關(guān)系和過程中產(chǎn)生明顯作用。吲哚乙酸（IAA）屬于常見植物激素，能夠調(diào)節(jié)植物的生長和發(fā)育。IAA具有提高植物抗逆性的作用，讓植物根系和葉片量增加，目前已經(jīng)被用于污染土壤的石油移除中。紅小豆、玉米對于石油的修復(fù)效果表現(xiàn)突出，如玉米對石油烴降解率為50.37%，紅小豆為44.82%，證明了這兩種植物對石油污染土壤修復(fù)能力較強。還有紫茉莉、鳳仙花、牽?；ǖ然ɑ軐τ谕寥烙辛己玫男迯?fù)效果，可以明顯降低多環(huán)芳烴濃度。蘆葦、沙棗、怪柳等植物對于石油烴的降解達到了26.5%～31.27%的效果，對于飽和烴甚至達到39.34%～46.18%的降解率［7］。

（二）植物修復(fù)機理

植物能夠通過多種途徑完成對土壤的修復(fù)，如植物吸收、植物降解、植物根系分泌降解、植物刺激等。植物吸收就是植物將體內(nèi)吸收的部分轉(zhuǎn)移到地上莖葉能夠吸收分解的部分，這也是移除土壤污染的最直接有效的方法之一。在專家對水稻根系中多環(huán)芳烴的含量改變的研究中，發(fā)現(xiàn)水稻根系中的多環(huán)芳烴含量伴隨著水稻的生長發(fā)育而出現(xiàn)改變，其變化的趨勢是，在水稻的生長期，根系中多環(huán)芳烴的含量也在逐漸增加；當(dāng)進入水稻成熟期，根系中多環(huán)芳烴的含量逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)水稻逐漸成熟后，根系中多環(huán)芳烴的濃度便會發(fā)生降低，同時根系中5、6環(huán)化合物的含量不斷提高。除此之外，水稻根系中的多環(huán)芳烴含量與根系土壤當(dāng)中多環(huán)芳烴含量主要呈現(xiàn)出負相關(guān)關(guān)系。植物降解是通過植物體內(nèi)的代謝功能轉(zhuǎn)化為低毒性或非植物毒性的代謝產(chǎn)物。在相關(guān)研究中，發(fā)現(xiàn)植物對于多環(huán)芳烴有良好的降解作用，例如大豆能夠降解14C-蒽與苯、并、芘等，大豆的葉片和根系也能夠?qū)ν闊N有同化的作用。植物刺激即植物根系釋放較多有機質(zhì)，從而促進土壤中微生物繁殖，進一步提高土壤對石油烴的降解功能。另外，根系釋放出的分泌物幫助土壤降解有機物，并且土壤中的石油烴也對植物的毒害程度降低，從而產(chǎn)生互惠互利的效果。除此之外，一些根系中分泌的酶類能夠直接參與到土壤中有機物的降解過程中，從而更深層次地促進土壤中石油烴的降解。

（三）提高植物修復(fù)

在一些污染土壤中，由于土質(zhì)以及污染物質(zhì)較為特殊，僅僅通過植物修復(fù)，通常難以產(chǎn)生理想的修復(fù)效果，尤其是高濃度的石油污染，植物生存艱難，更不用發(fā)揮修復(fù)效果。因此，需要在石油污染的土壤中添加有加強植物修復(fù)效果的物質(zhì)，讓植物對污染的移除能力進一步提高。另外，一些修復(fù)土壤污染的植物對于土壤的酸堿水平有特殊的要求，因此需要添加酸堿調(diào)節(jié)劑，讓土壤的pH值達到適合植物生長的水平，并且也能夠提高植物對一些污染物的生物利用度。在土壤中添加肥料，能夠促進植物的生長，對于植物根系的發(fā)育也有提高效果，進而促進對土壤中石油烴的移除。例如，研究人員在土壤中添加尿素、營養(yǎng)液等，石油烴的生物降解概率出現(xiàn)進一步的提高。還有研究表明，在土壤中添加活性炭，能夠明顯促進植物的生長，幫助污染物與土壤顆粒的吸收。但是一些添加劑會產(chǎn)生沉淀、吸附、絡(luò)合等反應(yīng)，降低根系土壤污染物的濃度，從而降低植物的吸收率。

（四）生物表面活性劑聯(lián)合植物移除模式探究

土壤中不僅含有豐富的礦物質(zhì)成分，還有動植物殘體分解過程中形成的中間產(chǎn)物以及經(jīng)微生物作用合成的腐殖質(zhì)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。單一的修復(fù)方法難以實現(xiàn)對復(fù)雜污染場地的理想修復(fù)效果，這就必然要求對污染土地的修復(fù)采用多種方法聯(lián)合使用才能取得更好的效果。因此，在充分認識各種修復(fù)方法原理、優(yōu)缺點的情況下，開展多種修復(fù)方法的聯(lián)合使用，形成優(yōu)勢互補，成為一種必然趨勢［8］。目前，國內(nèi)外治理石油污染土壤多采取生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。其中一種研究較多的修復(fù)方式是生物表面活性劑與植物聯(lián)合修復(fù)。聯(lián)合修復(fù)時，添加生物表面活性劑，可以增強生物活性，降低固液表面張力，并加速石油烴的生物降解率。在石油污染土壤上施用生物表面活性劑，先將石油烴類物質(zhì)通過蜷曲、增溶和洗脫作用，從土壤顆粒表面解析下來，再進行植物吸收和根系微生物菌劑分解，達到良好的修復(fù)污染物目的。但是在添加生物表面活性劑的過程中需要注意控制添加劑量，如果添加過多，可能會對植物的生長產(chǎn)生拮抗作業(yè)，不利于吸收效果，并且一些殘留的表面活性劑可能會導(dǎo)致二次污染的發(fā)生，因此，需要選擇能夠被生物降解并且對植物親和的具有協(xié)同作用的生物表面活性劑尤為重要，其中越來越多的研究集中到鼠李糖脂活性劑聯(lián)合植物修復(fù)上。

選用不同類型植物修復(fù)配合生物表面活性劑，對遭受不同程度石油污染的土體進行修復(fù)，以降低各類石油烴的含量，通過對比篩選出一套聯(lián)合修復(fù)效果好、經(jīng)濟效益高、應(yīng)用潛力較大的修復(fù)技術(shù)，是目前石油污染土壤領(lǐng)域研究的重點方向。

四、結(jié)語

綜上所述，生物表面活性劑與植物均能夠修復(fù)被石油污染的土壤，將土壤中的石油烴類物質(zhì)進行移除或降解，從而改善土壤質(zhì)量。但是單一的修復(fù)模式都有其自身的局限性，我們應(yīng)積極探索，不斷創(chuàng)新移除模式，推廣應(yīng)用生物表面活性劑與植物修復(fù)聯(lián)合移除技術(shù)，對于石油的開采和環(huán)境的保護均具有重要意義。