工業(yè)廢水中重金屬離子的處理方法研究

施展鵬

（寧?？h排水有限公司，浙江 寧波 315600）

引言

水是人類賴以生存的物質(zhì)資源之一。工業(yè)的快速發(fā)展對(duì)生物和環(huán)境造成了越來(lái)越多的危害。大多數(shù)工業(yè)在沒(méi)有適當(dāng)處理的情況下，將廢水及含有有毒物質(zhì)的廢水排放到河流中。其中很大的一個(gè)危害是產(chǎn)生大量含有重金屬的廢水，重金屬在水環(huán)境中的高溶解度對(duì)所有生物構(gòu)成嚴(yán)重威脅。最常見(jiàn)的金屬污染物是鎘（Cd）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、釩（V）、鉑（Pt）、銀（Ag）、錫（Sn）和鈦（Ti）。這些重金屬通常被歸類為密度超過(guò)5g/cm3的重金屬。眾所周知，它們具有毒性，可作為致癌劑，通常由電鍍、電解沉積、轉(zhuǎn)化涂層、陽(yáng)極氧化清洗、銑削和蝕刻行業(yè)產(chǎn)生。

其他行業(yè)也會(huì)產(chǎn)生大量的錫、鉛、鎳，包括印刷電路板制造業(yè)和木材加工業(yè)。類似的，煉油廠會(huì)從轉(zhuǎn)化催化劑中產(chǎn)生含鎳、釩和鉻的廢水，照相操作也會(huì)產(chǎn)生高濃度銀和亞鐵氰化物的膠片。因此，有必要將重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理后再排放?；瘜W(xué)沉淀法、傳統(tǒng)吸附法、離子交換法和膜分離法常用于處理工業(yè)廢水。在這些方法中，沉淀法是最經(jīng)濟(jì)的，因此被廣泛使用，但由于經(jīng)濟(jì)因素，許多行業(yè)仍然使用化學(xué)方法處理廢水。然而，由于廢水中含有絡(luò)合劑，沉淀過(guò)程的效率可能會(huì)大幅降低，從而導(dǎo)致有毒污泥的不完全處理和產(chǎn)生。因此，研究了許多新方法，以開(kāi)發(fā)成本效益高、效率更高的重金屬吸附技術(shù)。生物吸附被認(rèn)為是一種用戶友好、有效的凈化和分離方法，用于去除工業(yè)廢水中的重金屬，具有親和性強(qiáng)、成本低、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。因此，它已被廣泛用于廢水處理。使用農(nóng)業(yè)或者工業(yè)副產(chǎn)品制成的吸附劑進(jìn)行吸附，具有豐富的可用性、低成本以及良好的物理、化學(xué)和表面特性。在此，簡(jiǎn)要討論幾種常規(guī)使用的技術(shù)，以及它們?cè)谟行コI(yè)廢水中重金屬方面的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀是通過(guò)添加沉淀劑去除廢水中的離子成分，從而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，將可溶性化合物轉(zhuǎn)化為不溶性形式。之后通常會(huì)采用一些其他分離技術(shù)，包括混凝或過(guò)濾，以去除沉淀物。大多數(shù)金屬以氫氧化物的形式沉淀，但硫化物沉淀等其他方法也常用。

氫氧化物沉淀法具有操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用低廉、 pH值容易控制等優(yōu)點(diǎn)。氫氧化物沉淀法對(duì)銅的去除率為88.24%，對(duì)鋅的去除率約99.81%，對(duì)鉻的去除率為99.99%。當(dāng)pH值在8.0～11.0范圍內(nèi)，金屬氫氧化物溶解率最低。由于其成本低廉、操作簡(jiǎn)單，所以在處理工業(yè)污水中使用較多的堿是石灰。在此法中加入明礬、鐵鹽、高分子等絮凝劑，能更有效地提高去除水中重金屬的效率。但氫氧化物法也有其不足之處。第一，大部分的淤泥密度都比較低，容易發(fā)生脫水等問(wèn)題。第二，有些金屬氫氧化物是雙性氫氧化物，采用氫氧化沉淀方法來(lái)沉淀混合金屬，一種金屬離子的最佳沉淀pH值會(huì)導(dǎo)致其他金屬離子進(jìn)入溶液。第三，由于工業(yè)廢水中的絡(luò)合物的存在，對(duì)金屬氫氧化物的沉淀有一定的抑制作用。

硫化物沉淀法也是處理工業(yè)廢水中重金屬離子的一種有效方法。硫化物沉淀法對(duì)銅的去除率為94.81%，對(duì)鋅的去除率約99.37%，對(duì)鉻的去除率為99.99%。與氫氧化物沉淀相比，硫化物沉淀法可以去除更多混合重金屬，產(chǎn)生的總懸浮固體也更少。但在實(shí)際應(yīng)用中，硫化物沉淀法也有一定的安全隱患。在酸性環(huán)境下，反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生毒性H2S氣體。另外，由于金屬硫化物的沉淀，易形成膠態(tài)沉淀，從而導(dǎo)致在后續(xù)的沉淀和過(guò)濾中產(chǎn)生不能完全分離等問(wèn)題。

2.離子交換法

離子交換技術(shù)因其處理能力強(qiáng)，去除率高，處理速度快，在工業(yè)污水中得到了越來(lái)越多的使用。離子交換法是一種經(jīng)濟(jì)、高效率的工藝，它所需的原料價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)便，而且對(duì)水中重金屬的去除效果顯著，尤其是在處理重金屬含量較低的工業(yè)廢水時(shí)。離子交換技術(shù)是通過(guò)把樹(shù)脂中的離子和廢水中的金屬離子進(jìn)行交換，實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的凈化作用。離子交換樹(shù)脂是一種在水中不易溶解的固體，能吸附具有帶正電荷或帶負(fù)電荷離子的電解質(zhì)溶液，并將具有同樣電荷的金屬離子交換到溶液中去。陽(yáng)離子樹(shù)脂中的正離子，如H+和NA+，在溶液中與正離子進(jìn)行交換，如Cu2+和Zn+等。同理可得，樹(shù)脂中的負(fù)離子也可以被溶液中帶負(fù)電荷的離子取代。利用非晶態(tài)水合氧化錳（HMO）去除工業(yè)廢水中的Cd（II）、Ni（II）、Zn（II），對(duì)Ca（II）表現(xiàn)出很高的去除率，其優(yōu)點(diǎn)是非晶態(tài)水合氧化錳可以用鹽酸再生，比其他聚合物交換劑更具優(yōu)勢(shì)。用氯化亞鐵去除工業(yè)廢水中的Cr（VI），其去除率大于77%，其優(yōu)點(diǎn)是能吸附到沉淀固體上，缺點(diǎn)是在碳酸氫鹽現(xiàn)場(chǎng)鹽水中未檢測(cè)到鉻的去除。工業(yè)廢水處理一般采用合成樹(shù)脂來(lái)去除其中的重金屬離子，因?yàn)槠淠苡行У爻ニ械闹亟饘佟５铣蓸?shù)脂的缺點(diǎn)是在處理重金屬污染較為嚴(yán)重的污水時(shí)，其會(huì)受到較嚴(yán)重的破壞，需要頻繁更換樹(shù)脂以完成污水處理。

3.吸附法

吸附是一種表面現(xiàn)象，被定義為通過(guò)物理力或化學(xué)鍵在固體物體表面附著特定化合物。石墨烯、活性炭、碳納米管、稻殼、表面活性劑改性廢棄物、改性甘蔗蔗渣、改性麥麩、改性椰子渣、改性橘皮廢料、改性鋸屑、改性蛋殼、介孔二氧化硅、殼聚糖、沸石、赤泥、咖啡渣、橄欖粉、蘋(píng)果渣、磁性吸附劑，氧化鋁、粘土、真菌生物量、酵母、藻類生物量和微生物（細(xì)菌）是研究最多的吸附劑。

自20世紀(jì)40年代開(kāi)始引入吸附技術(shù)以來(lái)，活性炭由于其顆粒小、活性自由價(jià)和高表面積等優(yōu)點(diǎn)，一直是工業(yè)廢水處理的首選。然而，由于活性炭生產(chǎn)和再生成本高，因此，大規(guī)模利用活性炭進(jìn)行水處理是不可行的。天然沸石因其低成本和高吸附能力而常被用于去除重金屬，并在許多工業(yè)中用作分子篩、離子交換器和催化劑。

生物吸附技術(shù)作為處理工業(yè)廢水中重金屬離子的有效方法，已成為一種有效且環(huán)境友好的方法。生物吸附是指將金屬離子與生物吸附劑表面相結(jié)合的物理化學(xué)過(guò)程。海藻、真菌等有潛力的金屬吸附材料；細(xì)菌，酵母，農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢料，生物高分子。生物吸附技術(shù)是一種既能有效地去除重金屬，又能有效地實(shí)現(xiàn)重金屬的循環(huán)利用的技術(shù)。但缺點(diǎn)就是在吸附后難以分離。

納米材料吸附劑，如碳基、硅基、聚合物基、金屬和金屬氧化物基納米材料，均可用于去除廢水中的重金屬。納米材料的獨(dú)特特性，如大表面積、高滲透性、小尺寸、溶解性、反應(yīng)性和穩(wěn)定性，使其成為處理工藝的合適選擇。盡管有這些附帶的好處，但納米材料仍有一些尚未解決的問(wèn)題限制了它們的應(yīng)用。未解決的問(wèn)題是：（a）以經(jīng)濟(jì)的價(jià)格大量生產(chǎn)納米材料面臨許多技術(shù)挑戰(zhàn)，因?yàn)橹挥猩贁?shù)報(bào)告涉及大規(guī)模實(shí)際廢水處理；（b）回收污染物和廢棄吸附劑造成的污染，因?yàn)檫@些材料非常小，很容易進(jìn)入食物鏈和水體，并對(duì)生命造成威脅。這迫使研究人員不斷進(jìn)行研究，積極解決這些問(wèn)題，并找到廢吸附劑和回收污染物的后期管理流程。為了解決環(huán)境問(wèn)題，需要進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)安全、可重復(fù)使用、無(wú)毒、高效的納米材料。建議進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的研究，以優(yōu)化因素，并在全球范圍內(nèi)將納米材料商業(yè)化。

4.膜過(guò)濾法

膜過(guò)濾法是一種在高壓下通過(guò)半透膜將特定物質(zhì)從溶液中分離出來(lái)的技術(shù)。分子或離子通過(guò)擴(kuò)散通過(guò)膜，擴(kuò)散速率取決于壓力、溫度、膜的滲透性以及溶液中存在的分子或離子的濃度。膜分離過(guò)程主要受三個(gè)基本原理的支配，即吸附、篩分和靜電現(xiàn)象。膜與溶質(zhì)之間的疏水性作用是吸附的機(jī)理。膜的分離依賴于膜的孔徑和溶質(zhì)的粒度?；谶@些原理，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有不同分離機(jī)制的各種膜工藝。

超濾是一種在很小的隔膜壓力下能將水中的重金屬離子除去的膜分離技術(shù)。因?yàn)槌瑸V膜具有比大部分能溶解的金屬離子更大的孔徑，因此金屬離子可以很容易地穿過(guò)它。

納濾是一種新型的膜分離技術(shù)，它具有較小的孔徑，其孔徑小于微濾和超濾，但大于反滲透。該方法對(duì)較高金屬濃度有效。采用納濾膜對(duì)含多種重金屬的污水進(jìn)行了處理，其脫除率在80%以上。

反滲透式的孔徑只允許水通過(guò)，同時(shí)排斥污染物。反滲透是一項(xiàng)能將多種可溶性成分從污水中分離出來(lái)的技術(shù)。反滲透的主要缺點(diǎn)是由于泵送壓力和膜的恢復(fù)而造成的高功率消耗。

電滲析是最經(jīng)濟(jì)的最新技術(shù)之一，可用于通過(guò)電動(dòng)離子交換膜去除水離子。該方法還具有以下優(yōu)點(diǎn)：它不僅能處理更低濃度的重金屬離子污水，而且還可以將處理過(guò)的水再重新利用起來(lái)。

5.電化學(xué)處理法

電化學(xué)處理法是一種通過(guò)電解來(lái)除去廢水中的金屬的技術(shù)。直流電通過(guò)含有陰極板和不溶性陽(yáng)極的金屬水溶液中，使電子從一種元素到另一種元素運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生電能。處理含重金屬?gòu)U水則是將重金屬在弱酸性的陰極電解液中以氫氧化物的形式沉淀。總的來(lái)說(shuō)，電化學(xué)處理法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）金屬選擇性多，（2）對(duì)化學(xué)品無(wú)額外要求，（3）操作快速且控制良好，去除效率高，（4）產(chǎn)生的污泥水平較低。然而，限制包括：（1）pH敏感工藝，（2）需要更換犧牲電極，（3）對(duì)高成本電極的要求及其隨后的電能要求，使得該技術(shù)的成本相對(duì)較高。

電化學(xué)氧化是分解和礦化難降解有機(jī)化合物的強(qiáng)大技術(shù)。電化學(xué)氧化程序通常分為直接和間接氧化模型。直接電化學(xué)氧化是直接發(fā)生在陽(yáng)極上，涉及陽(yáng)極和還原劑之間的直接電子轉(zhuǎn)移。直接電化學(xué)氧化通常面臨兩個(gè)挑戰(zhàn)，即限制污染物從本體溶液吸附到陽(yáng)極的速率，以及抑制陽(yáng)極表面鈍化導(dǎo)致的電化學(xué)氧化過(guò)程。關(guān)于間接電化學(xué)氧化，氧化物種的原位電生成發(fā)生在陽(yáng)極表面。這些氧化劑可用于部分或完全去污，而不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品。該技術(shù)還可以通過(guò)將金屬螯合物氧化成游離金屬離子，然后進(jìn)行還原或濃縮過(guò)程，參與金屬的回收。

電化學(xué)還原反應(yīng)通過(guò)消耗外部電力或陽(yáng)極氧化反應(yīng)提供的電子在陰極發(fā)生，導(dǎo)致陰極氧化劑的價(jià)態(tài)增加。廢水處理中的ER反應(yīng)主要包括有價(jià)金屬的電沉積、電化學(xué)脫氮等。長(zhǎng)期以來(lái)，通過(guò)將游離金屬離子還原為元素形式，能有效地用于回收有價(jià)金屬。

電凝聚是一種可以電化學(xué)原位產(chǎn)生金屬氧化物的過(guò)程，它會(huì)進(jìn)一步破壞和聚集顆?；虺恋砦?，并吸附溶解的污染物，就像傳統(tǒng)的化學(xué)凝聚過(guò)程一樣。早期，通過(guò)使用鐵、鋁和鎂陽(yáng)極的電凝聚工藝實(shí)現(xiàn)了廢水中磷的去除和回收。重金屬則通過(guò)電凝聚工藝以氫氧化物的形式回收。

電滲析是一種電化學(xué)分離過(guò)程，其中陽(yáng)離子和陰離子被驅(qū)動(dòng)穿過(guò)電場(chǎng)中的離子交換膜。帶正電荷的離子被迫向陰極移動(dòng)，而帶負(fù)電荷的離子則相反地向陽(yáng)極移動(dòng)。重金屬離子可以通過(guò)電滲析分離并作為濃縮流回收。

電容去離子是一種利用電吸附原理從溶液中去除離子的技術(shù)，其中非法拉第電極通過(guò)外加電壓偏置進(jìn)行極化。在充電和放電的交替過(guò)程中，目標(biāo)離子被捕獲在雙層電極中，并定期釋放回溶液中，從而產(chǎn)生清潔水和離子濃縮溶液。

結(jié)論

幾十年來(lái)，通過(guò)化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜過(guò)濾法和電化學(xué)處理法等常規(guī)處理方法，去除工業(yè)廢水中的重金屬離子。然而，這些以低成本優(yōu)勢(shì)為導(dǎo)向的方法存在著明顯的缺點(diǎn)和不足，其中一些方法去除重金屬不完全，且能耗高，產(chǎn)生有毒污泥。關(guān)于開(kāi)發(fā)更廉價(jià)、更高效的技術(shù)，已經(jīng)進(jìn)行了幾項(xiàng)研究。在不同類型的膜分離過(guò)程，如超濾、納濾和反滲透方面已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的成就。為了更好地吸附，引入了新的吸附劑。

另一方面，諸如光催化和電滲析技術(shù)等創(chuàng)新技術(shù)已被證明是能有效去除重金屬的。離子交換被認(rèn)為是最常用的技術(shù)，因?yàn)樗诟叩慕饘贊舛认戮哂懈叩男?。同時(shí)，低成本吸附劑和生物吸附的吸附被認(rèn)為是有效且具有成本效益的，適用于較低濃度的重金屬。膜過(guò)濾雖然被廣泛研究，且具有較高的效率，但因一個(gè)成本因素影響其廣泛應(yīng)用。目前雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)和使用了許多技術(shù)，但大多數(shù)技術(shù)取決于關(guān)鍵因素，如pH值、廢水中重金屬的初始濃度、操作溫度等。在應(yīng)用之前，應(yīng)考慮環(huán)境影響、與其他技術(shù)相比的整體處理性能，以及資本投資和運(yùn)營(yíng)成本等經(jīng)濟(jì)參數(shù)。