過氧化鈣對(duì)潛育化稻田改良的研究進(jìn)展

董春華，曾躍輝，李龍濤，李萬明，李微艷，李海露

（1.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410125；2.湖南省土壤肥料研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410125）

稻田潛育化是由于稻田處于低洼的地形部位，土壤長(zhǎng)期漬水（或滯水），嚴(yán)重缺氧，致使有毒有害還原物質(zhì)累積，土壤及積滯水的氧化還原電位下降，高價(jià)鐵、錳化合物轉(zhuǎn)化為低價(jià)狀態(tài)，土壤變成藍(lán)灰色或青灰色的現(xiàn)象[1-5]。潛育化稻田是我國(guó)南方最常見的低產(chǎn)田，面積約有3.46×106hm2，而且近年潛育化稻田面積有明顯擴(kuò)大的趨勢(shì)[6]。很多研究表明，潛育化稻田土有機(jī)質(zhì)及全量養(yǎng)分貯量豐富，但由于長(zhǎng)期積水，水土溫度低，生物活性較差，土壤礦化度低，有效養(yǎng)分偏少，加之還原性有害物質(zhì)的積累，對(duì)水稻生長(zhǎng)極為不利[7-8]。潛育化稻田面積廣、產(chǎn)量低，增產(chǎn)潛力巨大，改良潛育化稻田土壤條件，提高水稻產(chǎn)量，成為亟需解決的重大課題[3,9]。

潛育化稻田土壤因缺氧而累積的還原性物質(zhì)，例如硫化氫、有機(jī)酸（乳酸、丁酸等）、過量的二價(jià)鐵離子等，對(duì)水稻根部生長(zhǎng)及植株代謝極為不利。對(duì)根部的不利影響主要表現(xiàn)在根數(shù)減少、根長(zhǎng)變短、根系活力降低、分布的范圍縮小、黑根數(shù)增加[10-13]。對(duì)植株代謝的不利影響主要表現(xiàn)在阻礙細(xì)胞色素氧化酶系統(tǒng)的正常有氧呼吸，從而影響根對(duì)土壤養(yǎng)分的吸收和根的生長(zhǎng)，造成水稻座苗、返青慢、分蘗少、空癟率高、分蘗能力差和光合作用差等問題，從而影響水稻的生長(zhǎng)發(fā)育，制約水稻高產(chǎn)[14-17]；另外，過量的二價(jià)鐵離子會(huì)使部分陽(yáng)離子被置換出來，加速鐵、鈣、磷、鉀、硅的淋失，導(dǎo)致土壤貧瘠，缺乏營(yíng)養(yǎng)[18]。

目前，對(duì)潛育化稻田的改良和治理，除成本較高的水利建設(shè)外[19-20]，在農(nóng)業(yè)方面也采取了大量措施。首先是稻田綜合利用，例如“稻-鴨”、“稻-漁”等種養(yǎng)聯(lián)合模式，或開辟為經(jīng)濟(jì)作物田，或?qū)嵤┧递喿鱗21]；其次是合理施肥，潛育化稻田土土壤C/N 較高，速效養(yǎng)分含量較低，施用化學(xué)肥料尤其是氮肥可明顯提高潛育化稻田早稻的產(chǎn)量，且配施磷、鉀、硅等肥的增產(chǎn)效果更好[22-23]；然后是開發(fā)耐漬水稻品種，這是一種生態(tài)適應(yīng)性措施，目前已獲得一定的增產(chǎn)效果[24]。但這些農(nóng)業(yè)措施未能從根本上解決潛育化稻田因缺氧所致的有毒有害還原物質(zhì)累積的問題。針對(duì)制約潛育化稻田作物產(chǎn)量的關(guān)鍵因子——還原物質(zhì)，一些研究人員采用釋氧劑作肥料。這些釋氧劑施入稻田后，氧氣快速釋放出來，有毒有害還原物質(zhì)得以削減。目前使用的釋氧劑主要有過氧化鈣、過氧化尿素、過氧化鎂等，其中，過氧化鈣因其成本低、釋氧時(shí)間長(zhǎng)、能提升土壤pH 值而備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[25]。

1 過氧化鈣的特性及應(yīng)用

過氧化鈣（CaO2）是一種無臭、無味、無毒的堿性化合物，呈白色或黃色的粉狀，無爆炸性，開始分解的溫度是447℃，到500℃也不會(huì)著火，是耐高溫?zé)o自燃性的穩(wěn)定物質(zhì)，也不會(huì)因機(jī)械沖擊而起爆。過氧化鈣干燥時(shí)是穩(wěn)定的，與水反應(yīng)可以生成氧氣和堿性無機(jī)物，并釋放熱量；緩慢釋放的氧氣可以氧化土壤中還原態(tài)離子，減少還原物質(zhì)累積，提高土壤氧化還原電位，降低潛育化稻田土中的有毒有害還原物質(zhì)含量，改善潛育化稻田的氧化還原條件[26]；釋放的熱量還可以提高土壤的溫度，有效消除水稻生育期稻田土還原物質(zhì)總量多、毒害強(qiáng)及土溫低的影響，對(duì)促進(jìn)水稻根系生長(zhǎng)有明顯的作用[27-28]。

過氧化鈣的開發(fā)利用在國(guó)外較早，其中美國(guó)、日本最先在稻田上施用，以改善水稻氧營(yíng)養(yǎng)狀況，并在產(chǎn)量提高和土壤改良方面取得一定進(jìn)展[29-30]。在國(guó)內(nèi)，過氧化鈣的開發(fā)利用較晚，且種類和劑型較為單一，僅有過氧化鈣和過氧化尿素，通常直接施用，且生產(chǎn)規(guī)模較小[31-33]。

2 過氧化鈣的施用及其緩釋技術(shù)

過氧化鈣施入稻田后，其活性氧快速釋放，無法與稻田有害還原性物質(zhì)的累積及水稻的生長(zhǎng)發(fā)育同步，致使水稻生育后期有害還原性物質(zhì)削減作用及活性氧供給難以為繼，無法滿足潛育化稻田水稻全生育期需要；而且，過氧化鈣直接施用，還會(huì)造成稻田土壤pH 值大幅急劇提高，從而破壞稻田生境，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可持續(xù)[34]。針對(duì)該情況，需篩選粘結(jié)劑和包衣材料，探索過氧化鈣活性氧的緩釋工藝，以期從根本上滿足潛育化稻田有毒有害還原性物質(zhì)可持續(xù)性削減要求，并在此基礎(chǔ)上滿足水稻對(duì)氧的需求。因此，必須關(guān)注尚未解決的2 個(gè)難點(diǎn)，一是如何根據(jù)過氧化鈣的性質(zhì)來確定粘合劑和包衣的種類及組配；二是在確定粘合劑和包衣的種類及組配后，如何設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝，在達(dá)到緩釋目的的同時(shí)，盡量降低緩釋過氧化鈣生產(chǎn)過程中氧的損失[33]。

為延長(zhǎng)過氧化鈣的釋氧時(shí)間，科研人員做了大量的探索性研究。劉涉江等[35]采用混合法將過氧化鈣載入到磷酸鈣骨水泥（CPC）中，并通過擠出滾圓造粒方法制備出CPC/CaO2，延長(zhǎng)了過氧化鈣的供氧時(shí)間。王英秀[36]采用硬脂酸和聚乙二醇4000 對(duì)過氧化鈣粉末進(jìn)行包埋，在無水條件下制備出自然成型、短柱狀及片劑狀緩釋氧材料，且釋氧速率隨包埋劑濃度的增加而降低，相較于過氧化鈣粉末，緩釋氧材料對(duì)水體pH 值的影響減弱，而且相對(duì)較好的片劑狀緩釋氧材料可使水中溶解氧濃度在施入35 d后依然保持4.0 mg/L 以上，pH 值為7.7 左右?？紫榭频萚37]將過氧化鈣、水泥、河沙、膨潤(rùn)土和KH2PO4按一定比例混合在一起制作了3 種釋氧材料，且水泥對(duì)釋氧材料的緩釋作用明顯，有助于保證釋氧速率平穩(wěn)，避免由于釋氧材料反應(yīng)過快所帶來的高pH 值問題。王薇薇[32]以過氧化鈣粉末作為核心材料，在混合器中不斷加入粘合劑（海藻酸鈉）溶液以及納米殼聚糖懸浮液作為外包膜材料，混合造粒，整個(gè)混合造粒過程溫度控制在70～80℃，干燥后再用石蠟對(duì)干燥后的顆粒進(jìn)行包裹，即得緩釋過氧化鈣，在水培過程中其pH 值始終保持在中性范圍內(nèi)，其氧氣的釋放過程可持續(xù)30 d 左右。王蕾[38]以過氧化鈣為核心，鈉基膨潤(rùn)土為填充材料，聚乙烯醇縮甲醛為粘合劑，采用壓片法成功制備了片劑緩釋過氧化鈣，且以鈉基膨潤(rùn)土為填充劑，膨潤(rùn)土與氧化劑比例為12 ∶5，聚乙烯醇縮甲醛含量為15%，得到的緩釋過氧化鈣緩釋效果最好，緩釋氧化劑的pH 值一直小于8，其氧氣累計(jì)溶出量曲線比過氧化鈣的氧氣累計(jì)溶出量曲線更加平緩持久。與過氧化鈣直接施用相比，上述研究一定程度上降低了氧化劑中氧氣釋放的速率，延長(zhǎng)了氧氣釋放的時(shí)間，降低了pH 值變化對(duì)水體和土壤的不利影響，但上述的緩釋過氧化鈣釋氧時(shí)間還達(dá)不到在水稻整個(gè)生育期內(nèi)削減潛育化稻田有毒有害還原物質(zhì)的要求，緩釋過氧化鈣的釋氧時(shí)間還有待延長(zhǎng)。

基于上述研究，董春華[33]以60%過氧化鈣為核心，分別以石蠟、凹凸棒土、聚乙烯、桐油、納米有機(jī)膨潤(rùn)土+石蠟、石蠟+松香、環(huán)氧樹脂、納米有膨潤(rùn)土、淀粉、乙基纖維素等為包衣劑，采用圓盤造粒機(jī)對(duì)60%過氧化鈣粉造粒，通過了抗壓能力測(cè)試后，再采用底噴流化床包衣機(jī)對(duì)顆粒進(jìn)行包膜，進(jìn)行靜態(tài)釋氧水培試驗(yàn)和潛育環(huán)境模擬試驗(yàn)，以檢測(cè)緩釋過氧化鈣的釋氧時(shí)間和pH 值變化情況，最終形成系列緩釋過氧化鈣，其釋氧時(shí)間的3 個(gè)范圍分別為84～91 d、91～100 d、＞100 d 以上；與過氧化鈣粉末相比較，不僅不同包膜種類緩釋過氧化鈣釋氧時(shí)間和pH 值提升時(shí)間大大延長(zhǎng)，而且整個(gè)釋氧期內(nèi)的釋氧強(qiáng)度和pH 值變化也相對(duì)平緩。研發(fā)出來的緩釋過氧化鈣有效解決了潛育化稻田中過氧化鈣的釋氧時(shí)間短問題，滿足了水稻整個(gè)生育期內(nèi)土壤有毒有害還原物質(zhì)削減要求，并略微提高了稻田土壤pH 值，改善了水稻生境，開辟了潛育化稻田改良新途徑。

3 過氧化鈣對(duì)潛育化稻田土壤理化性質(zhì)的影響

3.1 土壤pH 值、Eh 值及還原性性質(zhì)

眾多研究表明，潛育化稻田施用CaO2能明顯降低土壤還原物質(zhì)總量、活性還原物質(zhì)含量及還原性鐵錳的含量，降低亞鐵、亞錳等還原物質(zhì)對(duì)水稻造成的毒害，促進(jìn)其正常生長(zhǎng)發(fā)育，提高水稻產(chǎn)量及稻米品質(zhì)；能在一定時(shí)間范圍內(nèi)提高土壤Eh 值，明顯改善土壤的氧化還原條件；同時(shí)，CaO2還能調(diào)節(jié)潛育化稻田土壤的pH 值，使植物的生長(zhǎng)發(fā)育在適宜的土壤pH 值下進(jìn)行，保持植物體內(nèi)正常的新陳代謝[28,39-41]。楊利等[42]采用過氧化鈣改良潛育化稻田，發(fā)現(xiàn)過氧化鈣基施能使土壤氧化還原電位提高113.9～184.2 mV，使土壤還原物質(zhì)的含量減少8.6～9.6 mmol/kg，使活性還原物質(zhì)的含量減少2.3～8.3 mmol/kg，并增加水稻根系活力，使水稻增產(chǎn)3.3%～12.4%，早稻的增產(chǎn)幅度高于晚稻。韓勃[43]發(fā)現(xiàn)，潛育化稻田施入適量過氧化鈣能提高水稻根系活力，增加地上部干物質(zhì)積累量和稻谷產(chǎn)量，使土壤氧化還原電位值維持在-100～100 mV 之間，且變化幅度較小，但維持時(shí)間不長(zhǎng)，土壤氧化還原電位值隨后逐步下降。余喜初等[27]研究表明，施用過氧化鈣或者硅鈣肥和過氧化鈣配施，不僅可以明顯提高水稻產(chǎn)量、降低潛育化稻田的潛育化程度，還可以改善土壤養(yǎng)分供應(yīng)狀況和土壤結(jié)構(gòu)。

3.2 土壤養(yǎng)分

胡柯鑫等[44]以不施過氧化鈣為對(duì)照，研究了早稻施用4 種不同包膜緩釋過氧化鈣對(duì)潛育化稻田土壤中還原物質(zhì)總量、活性還原性物質(zhì)、還原性鐵錳、有效養(yǎng)分等含量變化的影響以及整個(gè)生育期土壤pH 值、氧化還原電位、活性氧濃度動(dòng)態(tài)變化的影響，結(jié)果表明，施用過氧化鈣均能降低土壤還原物質(zhì)含量，提高土壤氮磷鉀速效養(yǎng)分含量和土壤 pH 值、氧化還原電位及活性氧濃度，緩釋過氧化鈣的改良效果優(yōu)于過氧化鈣粉末；緩釋過氧化鈣處理中，以乙基纖維素包膜效果較好，與不施過氧化鈣處理相比較，施用乙基纖維包膜過氧化鈣和過氧化鈣粉末的處理土壤還原物質(zhì)總量、活性還原性物質(zhì)含量、還原性鐵及還原性錳含量分蘗期分別降低了22.9%和36.0%、20.6%和13.6%、37.6%和29.0%及38.7%和56.9%，收獲期分別降低了32.4%和20.0%、32.7%和19.5%、34.3%和7.9%及25.5%和38.6%，土壤pH 值平均分別提高13.5%和8.3%，土壤氧化還原電位及活性氧濃度平均分別提高43.0%和2.2%及58.6%和13.4%；同時(shí)，緩釋過氧化鈣促進(jìn)了土壤磷素的礦化，提高了肥料的利用效率，這與胡繼杰等[45]和胡樂寧等[46]的研究一致。基于董春華[33]前期研究，胡樂寧等[46]研究了乙基纖維素包膜緩釋過氧化鈣對(duì)潛育化稻田土有機(jī)碳礦化、可溶性有機(jī)碳及微生物量碳的影響，結(jié)果表明，乙基纖維素包膜過氧化鈣能在一定程度上減少溫室氣體的排放，并且豐富土壤含氧量，改善土壤通透性，與施用過氧化鈣粉末和氧化鈣相比較，乙基纖維素包膜過氧化鈣的效果最好，更有助于促進(jìn)有機(jī)碳的礦化；乙基纖維素包膜過氧化鈣能明顯增加土壤微生物生物量和可溶性有機(jī)碳含量，為有機(jī)碳礦化過程提供了養(yǎng)分，尤其以乙基纖維素包膜過氧化鈣高當(dāng)量釋氧時(shí)最明顯；乙基纖維素包膜過氧化鈣在促進(jìn)潛育化稻田土微生物活性及有機(jī)碳周轉(zhuǎn)方面有較好的應(yīng)用潛力。徐洲等[47]研究了3 種含過氧化鈣的復(fù)混肥（CaO2含量分別為3.6%、4.8%、6.1%）對(duì)土壤有效養(yǎng)分的影響，結(jié)果表明，與淹水對(duì)照相比，增氧型復(fù)混肥能提高土壤銨態(tài)氮、有效磷和速效鉀含量；隨著過氧化鈣添加量的增加，其增氧能力越強(qiáng)；過氧化鈣添加量為6.1%的復(fù)混肥效果最佳，其增氧效果優(yōu)于分次施用過氧化鈣、增氧灌溉或與其效果相當(dāng)。

4 過氧化鈣對(duì)潛育化稻田土壤微生物特性的影響

胡柯鑫等[48]的試驗(yàn)結(jié)果表明，與不施過氧化鈣的對(duì)照相比，施用過氧化鈣粉末均能提高土壤活性有機(jī)碳含量、有效養(yǎng)分含量、微生物生物量以及可培養(yǎng)微生物數(shù)量和酶活性，緩釋過氧化鈣的改良效果優(yōu)于過氧化鈣粉末；緩釋過氧化鈣處理中，以乙基纖維素包膜效果較好，與施用過氧化鈣粉末相比較，緩釋過氧化鈣處理的土壤活性有機(jī)碳、微生物生物量碳、微生物生物量氮、微生物生物量磷均值分別提高0.6%、2.6%、63.3%、14.9%；土壤堿解氮和有效磷含量均值分別提高7.6%和21.4%；土壤可培養(yǎng)微生物總量及可培養(yǎng)細(xì)菌、真菌、放線菌數(shù)量均值分別提高46.8%和43.7%、31.6%、62.2%；土壤過氧化氫酶、蔗糖酶、磷酸酶和脲酶活性均值分別提高5.6%、60.0%、13.2%和56.5%；其中，土壤有效磷含量與土壤微生物生物量磷和磷酸酶活性正相關(guān)性最強(qiáng)，這可能與施用過氧化鈣對(duì)潛育化稻田磷素含量的提升有關(guān)[27,49]。

5 展 望

過氧化鈣施入土壤后必然改變土壤的氧化還原電位及土壤其他理化性質(zhì)，從而影響土壤中的化學(xué)和生物學(xué)過程，如土壤養(yǎng)分周轉(zhuǎn)、溫室氣體（CH4、CO2、N2O）排放、微生物群落結(jié)構(gòu)及其功能等[49-50]。潛育化稻田土壤中施入過氧化鈣，在增加土壤氧化還原電位、減少還原性物質(zhì)的同時(shí)，也為改進(jìn)稻田土壤養(yǎng)分釋放格局、減少溫室氣體排放、提高水稻產(chǎn)量和品質(zhì)提供了良好的契機(jī)[46]。這需要進(jìn)一步根據(jù)稻田土壤特性、水稻生長(zhǎng)發(fā)育特征和需肥規(guī)律研發(fā)緩釋過氧化鈣的配套施用技術(shù)、耕作和水分管理措施，同時(shí)，氧化還原條件的變化也會(huì)影響土壤有機(jī)碳的分解和淋洗，從而影響稻田碳（CH4、CO2）排放和碳貯量。此外，土壤重金屬鎘的活性也隨氧化還原電位而變化。因而，氧化劑的創(chuàng)制與使用為土壤碳庫(kù)和重金屬活性的研究提供了契機(jī)。

未來緩釋過氧化鈣的研制在以下6 個(gè)方向具有較大的發(fā)展?jié)摿Γ旱谝?，緩釋過氧化鈣制作技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，發(fā)展新的概念和理論，從而制作出價(jià)格較低但控釋效果更好的緩釋過氧化鈣；第二，緩釋過氧化鈣應(yīng)用于潛育化稻田土壤時(shí)，改進(jìn)緩釋氧化劑氧氣釋放及供應(yīng)模式，使其與水稻需氧同步；第三，進(jìn)一步研究和應(yīng)用作用過程的數(shù)學(xué)模型，以預(yù)測(cè)緩釋肥氧氣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和田間條件下的釋放率；第四，進(jìn)一步研究控制氧氣釋放速率、時(shí)間長(zhǎng)度的方法，探明影響氧氣釋放的主要環(huán)境因子（如水分、酸度、土壤類型、微生物等）；第五，基于緩釋過氧化鈣的研創(chuàng)技術(shù)和預(yù)測(cè)模型，研發(fā)出新型緩釋釋氧功能肥；第六，完善緩釋過氧化鈣氧氣釋放行為特征的檢測(cè)方法，以促進(jìn)和保證工業(yè)化質(zhì)量控制，規(guī)范緩釋氧化劑在生產(chǎn)、銷售中的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。