兒童玩具中重金屬污染及健康風險評價

張杰聰，溫云鐸，吳曉丹，鄭曉波

華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州510642

重金屬可以通過食物鏈傳遞帶來生物毒性[1]，引起了學界的高度重視，重金屬污染已成為世界性的環(huán)境問題。兒童正處于生理發(fā)育的關鍵時期，與成人相比對重金屬等環(huán)境污染物更為敏感[2]。重金屬對人體多種器官均具有毒性作用[3-4]，兒童即使暴露于極低濃度的Pb也會影響智力發(fā)育[5]。兒童接觸重金屬污染的物品曾導致嚴重的群體Pb中毒事件[6]。除Pb和Cd外的其他重金屬，如Cr和Ni的污染受到較少關注，但其危害不容小覷。Cr被認定為致癌物質，長期攝入Cr可能在小腸中誘發(fā)腫瘤[7]；而攝入過量的Ni會引發(fā)心血管和腎臟疾病等[8]。兒童的環(huán)境污染物攝入途徑包括飲食、呼吸空氣、土壤接觸[9-10]及皮膚接觸[11]。作為兒童密切接觸的日用品，塑料玩具中含有多種添加劑類污染物如增塑劑[12]和重金屬[13]。玩具生產(chǎn)過程中常使用重金屬作為塑料的穩(wěn)定劑，或使用含有重金屬的涂料[14]，例如過去Pb常添加于玩具的油漆中[13,15]。玩具中的重金屬主要通過皮膚接觸和口腔進入兒童體內[16]。

中國是世界上最大的玩具生產(chǎn)國和出口國，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，玩具消費增長趨勢明顯。目前世界各國已對兒童產(chǎn)品中重金屬污染進行嚴格監(jiān)管，但最近的研究仍然顯示，具有重金屬殘留的玩具仍在市場上廣泛流通[13,17-18]。再生塑料的使用是玩具中檢出重金屬的原因之一。塑料回收是國內廢棄塑料的主要處理方法，廢塑料經(jīng)加工可再生產(chǎn)為包括塑料玩具在內的各類塑料產(chǎn)品。在廢塑料的回收加工過程中，原有的重金屬（例如Pb、Cr和Cd）、增塑劑（如鄰苯二甲酸酯）、阻燃劑（多溴聯(lián)苯醚）等塑料添加劑仍遺留在新產(chǎn)品中[19]，并且與新添加的塑料添加劑（例如抗氧劑、增塑劑和著色劑等）混合[20]。上述的各類塑料添加劑盡管已被世界各國禁用，但仍能夠通過廢塑料的回收再生進入新產(chǎn)品，從而帶來持續(xù)的環(huán)境健康風險。玩具中再生塑料的使用和重金屬污染間的關系值得重視。已有的研究大多只檢測塑料玩具中的重金屬含量，未對塑料玩具的材質進行鑒別，極少關注再生塑料導致的環(huán)境污染物殘留。本研究的目的如下：（1）了解玩具中各類重金屬（Al、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn）的污染現(xiàn)狀；（2）分析塑料玩具中重金屬的組成，以及再生塑料與重金屬污染的關系；（3）初步評估玩具對兒童造成的重金屬暴露風險。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 實驗材料

本研究購買的玩具包括以下類型：硬塑料類玩具（n=51）、軟塑料類玩具（n=50）、泡沫塑料玩具（n=31）、毛絨玩具（n=50）和木制玩具（n=50）。

實驗用濃硝酸和氫氟酸均為優(yōu)級純，購自廣州化學試劑廠。

1.2 實驗方法

玩具材料的鑒定。通過傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70，德國BRUKER）對玩具中塑料聚合物進行聚合物材質的鑒定，光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率<0.5 cm-1。

玩具總重金屬含量測定。剪或刮取玩具表面，向約0.4 g樣品中加入12 mL混合酸（濃硝酸/氫氟酸，3/1，V/V））在180 ℃下進行微波消解。消解完畢后趕酸至消解液近無，用雙蒸水將樣品溶液轉移到10 mL離心管中，定容，搖勻。并用0.22 μm濾膜過濾，所得待測液在4 ℃下保存至分析。待測液使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES 5100VDV，Agilent）測定Ba、Ni、Cr、Pb、Cu、Mn、Al、Co、Cd和Zn含量。設置空白對照組和標準參考物質的常規(guī)分析，玩具的重金屬含量扣除空白樣品平均值。定量限設置為空白樣品結果的3倍標準偏差值。重金屬全量分析過程中以環(huán)境標準物質土壤GBW07430（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）為質量控制樣品，質控樣品的各項重金屬元素含量回收率均在91%～107%范圍內。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用SSPS 22.0 Windows版軟件（SPSS Inc.）對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算。未檢出的值以一半的定量限替換。玩具中重金屬濃度不服從正態(tài)分布，本研究通過Spearman相關系數(shù)分析確定樣品中重金屬含量之間的相關性。通過Kruskal-Wallis檢驗和Mann-Whitney U檢驗確定玩具中重金屬含量差異是否顯著。顯著水平設置為P=0.05。

2 結果（Results）

2.1 塑料玩具的材質

2.1.1 玩具的聚合物類型

玩具樣品中的塑料類型如圖1所示，硬塑料類、軟塑料類和泡沫塑料類玩具中分別有100%、60%和70%的樣品能夠通過紅外光譜方法鑒定塑料材質。本研究共鑒定出9種聚合物，硬塑料類玩具的主要材質為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和聚丙烯（PP），分別占所有硬塑料樣品的39%和37%。ABS和PP塑料生產(chǎn)成本低，且硬度較好，是應用于硬塑料玩具的主要原因。聚乙烯（PE）是軟塑料類玩具的主要材質，占比80%以上。泡沫塑料類玩具的主要材質是聚氨酯（PU），占比43%，其次為PE和PP，分別占比24%和19%。本研究的結果與文獻報道相似，硬塑料和泡沫塑料玩具的主要材質分別是PP和PU[21]。Babich等[12]測得兒童塑料用品的主要材質是聚氯乙烯（PVC）、PP和PE，可能與樣品中牙膠占比較多有關，因為PVC常用于生產(chǎn)牙膠類產(chǎn)品。

2.1.2 再生塑料的鑒定

廢塑料的回收利用中常經(jīng)歷高溫高壓等加工過程，存在高分子聚合物的降解氧化反應，導致C—O、O—H等基團的生成[22]。本研究根據(jù)PE、PP、PS和ABS玩具的紅外光譜中是否存在明顯的C—O和O—H基團來判斷該樣品是否為再生塑料材質。硬塑料類玩具中的再生塑料樣品占51%，而軟塑料和泡沫塑料中無明顯的C—O和O—H基團。但紅外光譜方法鑒定再生塑料也存在一定缺陷，C—O和O—H基團的特征峰可能受到塑料添加劑的影響[22]，軟塑料和泡沫塑料的再生塑料鑒定方法仍需進一步研究。硬塑料中再生聚乙烯、非再生聚乙烯和聚乙烯標準參考物質紅外光譜圖如圖2所示，在2 920、2 850、1 470和720 cm-1等4處出現(xiàn)吸收峰，720 cm-1附近為聚乙烯的特征吸收峰。再生聚乙烯在3 400 cm-1附近區(qū)別于非再生塑料，出現(xiàn)弱吸收的寬幅吸收峰，對應分子間氫鍵O—H伸縮振動。

圖1 硬塑料類（a）、軟塑料類（b）和泡沫塑料類（c）玩具的材質注：PS表示聚苯乙烯；PE表示聚乙烯；PTFE表示聚四氟乙烯；PP表示聚丙烯；ABS表示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；PVA表示聚乙烯醇；PVC表示聚氯乙烯；SBS表示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；PS表示聚苯乙烯；PU表示聚氨酯。Fig. 1 Types of polymers in hard plastic （a）, soft plastic （b） and foam plastic toys （c）Note: PS means polystyrene; PE means polyethylene; PTFE means polytetrafluoroethylene; PP means polypropylene; ABS means acrylonitrile butadiene styrene; PVA means polyvinyl alcohol; PVC means polyvinyl chloride; SBS means styrene-butadiene-styrene; PS means polystyrene; PU means polyurethane.

圖2 再生聚乙烯（a）、非再生聚乙烯（b）和聚乙烯標準參考物質（c）的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrograms of recycled polyethylene （a）, non-recycled polyethylene （b） and reference material of polyethylene （c）

2.2 玩具中的重金屬含量與組成

玩具中重金屬濃度結果如表1所示。木制玩具和毛絨玩具中重金屬檢出率較高，樣品中分別有7種和5種重金屬的檢出率超過80%。塑料玩具樣品中重金屬檢出率相對較低，其中泡沫塑料玩具中只有Cd和Pb的檢出率超過50%。而在硬塑料和軟塑料玩具中分別僅有Cd和Zn的檢出率超過50%。Guney和Zagury[13]的研究結果表明塑料玩具的金屬檢出率相比其他類型玩具更低。Borling等[23]發(fā)現(xiàn)泡沫塑料玩具的金屬檢出率處于較低水平，與本研究的結果相似。Korfali等[24]研究報道77%的塑料玩具樣品中檢出Zn和Cu，而Cr的檢出率則超過90%。Zn在軟塑料玩具中檢出率較高的原因可能是Zn作為抗氧化劑和穩(wěn)定劑廣泛應用于熱塑性塑料生產(chǎn)過程[25]。

除Cr外，玩具中其他重金屬濃度均未超過歐盟標準限值，且至少低于規(guī)定值一個數(shù)量級，說明塑料、毛絨和木制玩具的重金屬污染水平總體較低。Cd和Pb的最高濃度分別來自硬塑料和泡沫塑料玩具，分別為1 140 ng·g-1和4 210 ng·g-1。Borling等[23]發(fā)現(xiàn)泡沫塑料玩具中重金屬濃度均未超標。在Guney和Zagury[13]研究中，金屬玩具的重金屬污染水平在各類玩具中最高，其中Pb的最高濃度為6.53×108ng·g-1，超過歐盟限值幾千倍。兒童珠寶塑料配件的As和Cd含量超過歐盟限量，分別達到2.07×105ng·g-1和7.71×105ng·g-1，推測是塑料配件與兒童珠寶生產(chǎn)過程中的共同污染[13]。本研究塑料玩具中Cu和Al濃度最高值來自泡沫塑料樣品，分別為7.98×105ng·g-1和3.33×105ng·g-1，高于Korfali等[24]報道的塑料玩具中Cu（1.4×105ng·g-1）和Al（9.85×104ng·g-1）最高值。

玩具樣品中重金屬組成如圖3所示，Zn在軟塑料和泡沫玩具重金屬中占比較高，在軟塑料類重金屬中占比70%。泡沫塑料玩具樣品中Zn濃度最高值為1.45×106ng·g-1，對總重金屬含量的貢獻最大。Al在毛絨玩具中重金屬的占比達到50%，Mn在木制玩具中重金屬的占比超過50%。

圖3 玩具樣品中重金屬含量占比Fig. 3 Compositions of heavy metals in toy samples

2.3 玩具中重金屬含量差異與相關性

2.3.1 同類玩具的不同重金屬含量相關性

通過Spearman檢驗對玩具樣品中檢出率>50%的重金屬濃度間的關系進行分析（表2），在毛絨玩具和木制玩具中多種重金屬濃度顯著相關。木制玩具中的Ba-Mn存在較強正相關關系，相關系數(shù)（r）>0.7。木制玩具中的Cd-Mn存在負相關性，除此外均為正相關關系。

2.3.2 不同種類玩具同一重金屬含量差異

Kruskal-Wallis檢驗結果表明，硬塑料類和軟塑料類玩具中不同塑料材質的重金屬濃度不存在顯著差異。泡沫類PE和PP材質玩具中的Cd和泡沫類PU和PE材質的Mn濃度存在顯著差異（P<0.05）。再生與非再生硬塑料類玩具的重金屬濃度如表3所示，ABS玩具中非再生塑料的Ba、Cd、Co、Cu和Zn均值濃度高于再生塑料。Eriksen等[29]發(fā)現(xiàn)再生塑料中Al、Pb、Ti和Zn濃度比原塑料更高。硬塑料中所有重金屬的最高濃度均來自PP再生塑料。PP玩具中再生塑料的Ba、Cd和Co均值濃度高于再生塑料一個數(shù)量級以上，且再生塑料中所有重金屬的檢出率更高。PP類再生塑料中Cd和Pb均值濃度為117 ng·g-1和139 ng·g-1。通過Mann-Whitney U檢驗比較了ABS和PP硬塑料玩具中再生與非再生塑料間的同一重金屬濃度，發(fā)現(xiàn)再生與非再生塑料中的10種重金屬濃度均無顯著差異，原因可能是不同樣品個體中重金屬濃度差異較大。已有的研究曾關注再生塑料與有機污染物殘留的關系，有機污染物在塑料回收過程中可能降解或遷移，但重金屬遷移較少[30]，大部分仍殘留于再生材料中[31]。本研究結果說明再生塑料比非再生塑料具有更高含量的重金屬，使用再生塑料帶來的生態(tài)安全和健康風險需要引起重視。

表1 玩具中重金屬濃度（中值（范圍））Table 1 Concentrations of heavy metals in toys （median （range））

2.4 健康風險評價

重金屬日攝入量（daily intake, DI） （μg·kg-1·d-1）=（C×I×EF）/BW

（1）

式中：C是玩具中某重金屬的含量（μg·g-1），I是兒童的口腔接觸攝入量0.1 g·d-1[32]，EF是暴露頻率（1 d-1，一次暴露），BW是平均體質量。根據(jù)美國環(huán)境保護局（U.S. Environmental Protection Agency）發(fā)布的兒童特定因素暴露手冊[32]標準，6～12月嬰兒為9.2 kg。設定兒童接觸玩具所攝入的重金屬生物利用率為100%。

攝入元素的危害指數(shù)（hazard index, HI）=DI / RfD

（2）

式中：RfD是參考劑量（reference dose）。HI >1，視作高風險水平。

表2 玩具中重金屬濃度之間的相關系數(shù)（P<0.05）Table 2 Correlation coefficients between concentrations of heavy metals in toys （P<0.05）

表3 再生與非再生硬塑料類玩具的重金屬濃度（平均值（范圍））Table 3 Concentrations of heavy metals in recycled and non-recycled hard plastic toys （average （range）） （ng·g-1）

荷蘭國家公共衛(wèi)生和環(huán)境研究所報告[7]的兒童玩具中重金屬RfD值為Al 750 μg·kg-1·d-1，Ba 600 μg·kg-1·d-1，Cd 0.500 μg·kg-1·d-1，Co 1.40 μg·kg-1·d-1，Cr 5.00 μg·kg-1·d-1，Cu 83.0 μg·kg-1·d-1，Mn 30.0 μg·kg-1·d-1，Ni 10.0 μg·kg-1·d-1，Pb 3.60 μg·kg-1·d-1，Zn 500 μg·kg-1·d-1。選擇玩具樣品中重金屬濃度最高值代入式（1）和式（2）進行計算，以了解玩具可能帶來的最高健康風險。為了解塑料材質和再生塑料使用帶來的重金屬暴露健康風險，本文分別列出了不同塑料類別（表4）、不同聚合物材質（表5）、再生和非再生硬塑料（表6）樣品中的重金屬危害指數(shù)。泡沫塑料的Cu和非塑料類的Mn對6～12月嬰兒存在一定潛在風險。硬塑料的Cd，泡沫塑料的Cu、Pb和Zn，非塑料類的Co、Cr、Mn和Pb風險相對較高。PE的Zn，PP的Cd和Cu風險相對較高。硬塑料ABS和PP危害指數(shù)如表6所示，再生與非再生ABS健康風險近無。再生PP的Cd與非再生相比更高，整體上再生PP的潛在健康風險更大。其他HI均<0.05，表明塑料玩具、毛絨玩具和木制玩具樣品中Al、Ba、Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn對兒童造成的潛在風險較低。再生PP塑料玩具的潛在健康風險需要引起注意。

3 討論（Discussion）

目前極少有研究關注玩具中塑料材質、再生塑料和重金屬污染間的關系。本研究發(fā)現(xiàn)木制玩具和毛絨玩具中重金屬檢出率高于硬塑料和軟塑料，其原因可能是重金屬常被應用于玩具顏料和涂料中，較少用于玩具的添加劑。例如Cr主要應用于玩具的涂料中，而不會被直接添加進聚合物中[33]。Greenway和Gerstenberger[34]發(fā)現(xiàn)PVC玩具中Pb平均濃度為3.25×105ng·g-1，非PVC玩具為8.90×104ng·g-1。而Kang和Zhu[35]發(fā)現(xiàn)PVC和ABS玩具中Pb平均濃度分別為2.97×104ng·g-1和1.02×105ng·g-1。泡沫塑料玩具中PE的Cd和Mn的污染水平高于PP和PU，具體原因需進一步探究。PP類再生塑料玩具中多種重金屬的含量高于非再生塑料玩具，但不具有顯著差異。但仍需加強對再生塑料回收和生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染物監(jiān)管，杜絕已禁用的塑料添加劑重新“再生”進入新產(chǎn)品。玩具中的重金屬風險評價危害指數(shù)均<1，說明上述玩具對兒童造成的潛在風險水平較低。值得注意的是，本研究的風險評估假設玩具中的重金屬生物可利用度為1，未考慮重金屬的皮膚滲透效率、在口腔和胃腸道的吸收效率等因素。有研究表明幼兒有非進食物品相關的高頻率口腔行為[36]，未來需留意唾液中玩具重金屬的遷移，對不同塑料材質玩具中的環(huán)境污染物健康風險進行更細致的評估。

表4 基于玩具中重金屬濃度最高值對嬰兒的危害指數(shù)（HI）Table 4 Hazard index （HI） values based on the maximum levels of metals in toys to infants

表5 基于各材料玩具中重金屬濃度最高值對嬰兒的危害指數(shù)（HI）Table 5 Hazard index （HI） values based on the maximum levels of metals in various toys to infants

表6 基于再生與非再生硬塑料中重金屬濃度最高值對嬰兒的危害指數(shù)（HI）Table 6 Hazard index （HI） values based on the maximum levels of metals in recycled and non- recycled hard plastic to infants