降雨徑流中玉米芯營養(yǎng)素淋出及吸附特性

孟依柯，王 媛,2，汪傳躍，李國棟，王 報(bào)

(1.河海大學(xué)土木與交通學(xué)院，江蘇 南京 210098； 2.河海大學(xué)水利水電學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.中國建設(shè)基礎(chǔ)設(shè)施有限公司，北京 100029)

近年來，隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)的推進(jìn)和極端天氣增多，城市在應(yīng)對強(qiáng)降雨時(shí)，出現(xiàn)自然調(diào)蓄空間不足、雨水下滲受阻的困境，進(jìn)而導(dǎo)致城市內(nèi)澇[1]。同時(shí)，城市降雨徑流加速了各種污染物(包括重金屬、營養(yǎng)素、有機(jī)物和懸浮固體等)向水生態(tài)系統(tǒng)的釋放[2]。為了提高城市持水能力和降低徑流污染，多種雨水處理技術(shù)被逐步開發(fā)并投入使用[3]。其中，生物滯留設(shè)施是進(jìn)行城市雨水資源管理與利用的代表性生態(tài)設(shè)施[4]，通過吸納降雨徑流，使其下滲進(jìn)入過濾層填料土，實(shí)現(xiàn)削減徑流和減少污染物負(fù)荷的雨水管理目標(biāo)[5]。

生物滯留設(shè)施的填料土添加劑在雨水處理中發(fā)揮著減緩洪峰和控制污染物的關(guān)鍵作用[6]。傳統(tǒng)的填料土添加劑一般為生物廢棄物材料，如木屑、椰糠、泥炭等，其摻入后系統(tǒng)對重金屬、油脂和懸浮顆粒的吸附效果明顯提高[7]。但生物廢棄物添加劑存在營養(yǎng)素淋出量大的突出問題，會(huì)引發(fā)降雨徑流的二次污染[8]。有學(xué)者提出使用陶粒、火山石和沸石等礦物材料作為添加劑，研究證實(shí)，其可提高降雨徑流下滲速度且本身氮磷含量較低[9]，但礦物材料添加后生物滯留設(shè)施的吸附效果和持水能力提高不明顯。生物炭材料是新興的填料土添加劑，在土體養(yǎng)分固持、污染物吸附、水力性能方面改良效果突出，但有較大的磷素淋出風(fēng)險(xiǎn)[10]。故需要進(jìn)一步探索尋找高效、清潔、環(huán)保的填料土添加劑。

玉米芯是玉米脫粒干燥后研磨所得的農(nóng)副產(chǎn)品。玉米芯成本低廉、原材料充足、可降解、可再生，是一種潛在的生物廢棄物資源[11]。玉米芯中含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，可提供大量羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán)，有助于在廢水處理中與目標(biāo)污染物發(fā)生離子交換、表面絡(luò)合、氧化還原等化學(xué)吸附反應(yīng)[12]。玉米芯具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使吸附作用的接觸面積和作用概率大大增加[13]。許多研究還證實(shí)，玉米芯可作為重金屬離子的吸附劑[14]。玉米芯具備施用于生物滯留設(shè)施中的潛力，但現(xiàn)階段將玉米芯作為生物滯留設(shè)施過濾層填料土添加劑的研究較少，需要進(jìn)一步探究其作為添加劑的可行性。本文針對玉米芯的基本物化性質(zhì)、淋出特性和吸附特性開展探索，評估其作為生物滯留系統(tǒng)填料土添加劑的可行性。

1 材料與方法

研究選用的玉米芯由金欏樹園林工程服務(wù)有限責(zé)任公司提供，由玉米脫粒后的玉米軸干燥研磨所得，未經(jīng)脫糖或酸堿改性處理。另選用柳木屑、陶粒、稻殼生物炭3種填料土添加劑進(jìn)行對比研究，以評估玉米芯作為填料土添加劑的可行性。

1.1 理化性質(zhì)測試

玉米芯與其他填料土添加劑的理化性質(zhì)測試包括：①運(yùn)用環(huán)刀法測得天然堆積密度ρ；②使用ZK-270型真空飽和器與烘箱測得飽和含水率wsat；③運(yùn)用比重瓶法測得材料比重Gs，與wsat換算得到孔隙比e；④使用ASAP2020物理吸附儀(美國，Micromeritics)測得比表面積(specific surface area，SSA)；⑤使用篩分法測得粒徑D；⑥在添加劑與去離子水質(zhì)量比為1:50的混合液中測定其pH值；⑦采用乙酸銨交換法測定陽離子交換量(cation exchange capacity, CEC)；⑧使用EA4000元素分析儀(德國，Jena)測得添加劑的總氮與總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

此外，為探索玉米芯的微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，使用JSM7200F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，Jeol)搭載UltraDry EDS探測器(美國，Thermo Scientific)進(jìn)行掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)和能譜(energy dispersive spectrum， EDS)分析；使用Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀(美國，Thermo Scientific)進(jìn)行玉米芯紅外光譜測定。

1.2 搖床淋出試驗(yàn)

填料土添加劑在降雨徑流中營養(yǎng)素淋出是現(xiàn)階段生物滯留系統(tǒng)凈化效果不穩(wěn)定的主因[15]，低營養(yǎng)素淋出量和快速淋出特性是評估填料土添加劑可施用性的先決條件。為此，本文對玉米芯與其他填料土添加劑分別進(jìn)行搖床淋洗實(shí)驗(yàn)，分析其營養(yǎng)素釋放特性。

取5 g低溫烘干的填料土添加劑，加入裝有100 mL 淋洗液(去離子水或人造降雨徑流)的錐形瓶中，在溫度為(20±2)℃條件下，以150 r/min的頻率振蕩24 h。人造降雨徑流用120 mg/L的CaCl2與3 mg/L的 Na2HPO4的混合溶液代替，未考慮磷素及其他污染物的影響。使用CR21Ⅲ高速冷凍離心機(jī)(日本，Hitachi)在5 000 r/min的頻率下運(yùn)行20 min，取上清液測電導(dǎo)率。再次加入100 mL去離子水或人造降雨徑流，重復(fù)上述步驟，共8次。此時(shí)，各材料上清液電導(dǎo)率基本無變化，視為材料已洗凈。將用去離子水洗凈的材料低溫60℃烘干備用。

1.3 等溫吸附試驗(yàn)

1.4 吸附數(shù)據(jù)擬合

(1)

利用Freundlich模型對等溫吸附結(jié)果進(jìn)行擬合[16]：

(2)

式中：KF為Freundlich模型容量-親和性參數(shù)，mg1-1/n·L1/n/kg；n為Freundlich特征常數(shù)。

利用Langmuir模型對等溫吸附結(jié)果進(jìn)行擬合[16]：

(3)

式中：qmax為最大吸附量，mg/kg；KL為Langmuir模型親和性參數(shù)，L/mg。

用無量綱系數(shù)RL判定吸附發(fā)生的可能性，RL表達(dá)式為

(4)

當(dāng)01時(shí)，吸附不易發(fā)生；當(dāng)RL=0時(shí)，吸附過程可逆；當(dāng)RL=1時(shí)為線性吸附。

2 結(jié)果與分析

2.1 填料土添加劑理化性質(zhì)

表1 不同填料土添加劑理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of different additive materials in filler soil

表2 玉米芯淋洗前后元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)能譜測量結(jié)果 單位：%Table 2 EDS results of element mass fraction of corn cob before and after leaching experiments unit:%

玉米芯及其他填料土添加劑的理化性質(zhì)參數(shù)如表1所示。從物理性質(zhì)上，玉米芯輕質(zhì)、多孔，其堆積密度低于礦物材料陶粒，比重低于1，摻入填料土后可以降低土體容重，緩解生物滯留設(shè)施固結(jié)淤積的問題[17]。玉米芯飽和含水率為126.43%，在飽和狀態(tài)下可以吸附幾近自身重量1倍的水分。填料土添加劑的孔隙比和比表面積表征了材料孔隙空間和吸附潛力的大小，一定程度上影響其吸附效果。玉米芯的孔隙比和比表面積均大于陶粒，但低于柳木屑和稻殼生物炭。

淋洗前后玉米芯掃描電鏡圖像和能譜測量結(jié)果分別如圖1和表2所示。淋洗前，玉米芯表面褶皺豐富，整體上表現(xiàn)為不規(guī)則的片狀，凹凸起伏不平，為離子吸附和水分附著提供了空間。其表面元素主要為碳、氧及鎂、鋁等部分金屬元素，但未發(fā)現(xiàn)重金屬元素痕跡。經(jīng)過淋洗后，玉米芯呈纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部喉道、孔隙增多，淋洗液溶解了玉米芯的部分纖維素，使得表面的孔洞加深，部分金屬元素被沖刷淋出，但仍有鎂元素附著。材料攜帶的二、三價(jià)金屬離子如鎂、鋁、鈣、鐵等，有助于提高其對磷酸鹽的吸附作用。

(a) 淋洗前

圖2 玉米芯紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra of corn cob

表3 不同填料土添加劑淋洗過程氮素淋出量占比Table 3 Proportions of nitrogen leaching quantities of different additive materials in filler soil during leaching process

2.2 氮素淋出特性

圖3 不同填料土添加劑的氮素淋出情況Fig.3 Cumulative nitrogen leaching quantities of different additive materials in filler soil

總的來說，玉米芯自身氮素含量低，在去離子水或人造降雨徑流淋洗過程中淋出量低、淋出速度快。從氮素淋出的角度，玉米芯具備作為生物滯留設(shè)施填料土添加劑的潛力。

2.3 磷素淋出特性

生物滯留設(shè)施磷素隨降雨徑流的淋出會(huì)造成面源污染，進(jìn)一步導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，故填料土添加劑的選擇也要考慮其磷素的淋出特性。玉米芯及其他填料土添加劑的磷素淋出情況如圖4所示。在人造降雨徑流淋洗過程中，淋洗液含有3 mg/L的Na2HPO4，故在計(jì)算磷素淋出量時(shí)需減去淋洗液的磷含量，因此圖中部分結(jié)果為負(fù)值。

圖4 不同填料土添加劑的磷素淋出情況Fig.4 Cumulative phosphorous leaching quantities of different additive materials in filler soil

2.4 吸附特性

圖5 不同填料土添加劑對和的等溫吸附線Fig.5 Isotherms of adsorption by

differentadditivematerialsinfillersoil

表4 不同填料土添加劑對和的等溫吸附線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of isotherms of adsorption by different additive materials in filler soil

3 結(jié) 論

a.玉米芯輕質(zhì)、多孔，摻入后可降低填料土容重，且比表面積和陽離子交換量較大，氮磷含量較低。玉米芯表面褶皺豐富，淋洗后呈纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面富含Mg、Al等金屬元素，攜帶大量含氧官能團(tuán)。