漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面改性的研究

韋春花，張弛,易敏,章雙雙

(嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001)

羊毛纖維是最常用的天然蛋白質(zhì)纖維材料之一，具有優(yōu)良的耐酸性、抗氧化性和抗還原性.羊毛纖維表面覆蓋鱗片層已致其表面親水潤(rùn)濕性差、易出現(xiàn)氈縮等問(wèn)題，[1-3]影響了羊毛纖維織物的服用性能.

目前，紡織工業(yè)對(duì)羊毛纖維表面改性普遍采用含氯氧化劑的化學(xué)工藝，其成本低、效果好，但該工藝產(chǎn)生的可吸收鹵素(AOX)會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，且具有致癌風(fēng)險(xiǎn).[4-5]近年來(lái)，等離子體和生物酶等技術(shù)作為化學(xué)處理工藝的替代方法倍受關(guān)注，但其具有時(shí)效性.[6-8]而蛋白酶由于其高效、專一和環(huán)保等特性，是目前羊毛織物進(jìn)行生物處理的主要方法之一，但蛋白酶對(duì)肽鍵的水解作用也易損傷纖維主體，導(dǎo)致纖維質(zhì)量和強(qiáng)度下降，甚至失去服用性能.[9-10]漆酶目前被認(rèn)為是最環(huán)保的氧化酶之一，在紡織工業(yè)中主要用于纖維和織物的漂白、精練、脫色以及染色廢水色度處理等，[11-13]但其主要針對(duì)酚類結(jié)構(gòu)具有氧化能力，這也限制了其在羊毛織物性能改善方面的應(yīng)用.但有研究發(fā)現(xiàn)，在有介體存在的條件下，漆酶可以首先氧化介體形成氧化態(tài)自由基，再由介體氧化態(tài)自由基傳遞電子實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的氧化，從而擴(kuò)大漆酶的底物作用范圍，增強(qiáng)其氧化能力.目前，漆酶/介體生物工藝主要用于染料降解和纖維脫木質(zhì)素等.[14-16]而用于羊毛織物表面改性、性能改善作用機(jī)理的報(bào)道鮮少.

本研究嘗試采用漆酶與低成本的TEMPO組成的漆酶-TEMPO介體生物工藝對(duì)羊毛織物進(jìn)行表面改性，實(shí)現(xiàn)羊毛織物的性能改善.討論漆酶用量、TEMPO介體用量和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)羊毛織物性能的影響，通過(guò)對(duì)羊毛織物表面潤(rùn)濕性、染色性能和氈縮性能指標(biāo)的綜合評(píng)價(jià)，優(yōu)化漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面改性的最佳工藝.同時(shí)，采用X射線光電子能譜(XPS)分析漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面化學(xué)元素含量及其價(jià)態(tài)的變化，探討漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物的可能性作用機(jī)制.

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

100 %羊毛平紋織物(195 g / m2，寧波雅戈?duì)柮徔椨邢薰?，漆酶(西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)(≥98%，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)，2,2,6,6-四甲基戊甲基哌啶氧基(TEMPO)(≥98%，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)，碳酸鈉、檸檬酸和磷酸氫二鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，酸性紅G(德司達(dá)染料有限公司).

X射線光電子能譜(XPS)(表面科學(xué)儀器公司，206型，美國(guó))，接觸角測(cè)試儀(克呂士中國(guó)公司，IL4200，德國(guó))，染色機(jī)(上海羅中科技發(fā)展有限公司， 2000，中國(guó))，測(cè)色配色儀(Datacolor公司，SF600，美國(guó))，縮水率洗衣機(jī)(伊萊克斯公司，F(xiàn)OM71，瑞典).

1.2 羊毛織物表面的預(yù)處理過(guò)程

將羊毛織物在溫度為40 ℃、0.1 mol/L的碳酸鈉溶液(含1 g / L Trion X100)中浸漬處理30 min，浴比為1∶20，處理過(guò)程中輕柔翻動(dòng)羊毛織物.處理后的羊毛織物用流水充分沖洗后干燥，待用.

將經(jīng)預(yù)處理后的羊毛織物放入漆酶-TEMPO生物工藝整理液(pH=4.5，0.05 mol/L的檸檬酸和0.1mol/L的磷酸氫二鈉，漆酶用量和TEMPO介體用量根據(jù)羊毛織物重量確定)中，織物與漆酶-TEMPO生物工藝整理液間的浴比為1∶20，經(jīng)45 ℃振蕩水浴處理后，將羊毛織物投入80 ℃振蕩水浴中高溫處理10 min，再用蒸餾水反復(fù)沖洗并在50 ℃條件下干燥織物.

將經(jīng)預(yù)處理后的羊毛織物放入漆酶-TEMPO生物工藝整理液中進(jìn)行表面改性，漆酶用量為每克(g)織物分別添加使用3、5、10、15和20 U，TEMPO用量為每克(g)織物添加5μmol.通過(guò)觀察處理后的羊毛織物表面接觸角、染色K/S值和面積氈縮率的變化，確定漆酶-TEMPO生物工藝中最佳漆酶用量.

將經(jīng)預(yù)處理后的羊毛織物放入漆酶-TEMPO生物工藝整理液中進(jìn)行表面改性，在最佳漆酶用量條件下，TEMPO用量分別為每克(g)織物添加使用3、5、10、15和20 μmol.根據(jù)漆酶-TEMPO生物工藝處理后羊毛織物表面接觸角、染色K/S值和面積氈縮率的變化，確定漆酶-TEMPO生物工藝中最佳TEMPO用量.

將經(jīng)預(yù)處理后的羊毛織物放入漆酶-TEMPO生物工藝整理液中進(jìn)行表面改性，在最佳漆酶和最佳TEMPO用量條件下，在45 ℃振蕩水浴中分別處理30 min、60 min、90 min、120 min和150 min.通過(guò)漆酶-TEMPO生物工藝處理后羊毛織物表面接觸角、染色K/S值和面積氈縮率的變化，確定最佳表面改性反應(yīng)時(shí)間.

1.3 生物工藝處理后的羊毛織物性能測(cè)試

1.3.1 潤(rùn)濕性能測(cè)試

羊毛織物經(jīng)24 h調(diào)濕平衡(20 ℃，相對(duì)濕度65%)后，將4 μL的去離子水滴在羊毛織物表面接觸角，用接觸角測(cè)試儀測(cè)量羊毛織物的潤(rùn)濕性.

1.3.2 染色K/S值測(cè)試

酸性紅G染料、用量為0.5 %(o.w.f.)，滲透劑JFC用量為2%(o.w.f.)，浴比為1∶15.用乙酸調(diào)節(jié)染液pH值至4.5，50 ℃入染，以1.5 ℃/ min的速率升溫至100 ℃后保溫染色50 min后降至室溫.將染色后羊毛織物經(jīng)過(guò)充分洗凈后，50 ℃烘干并測(cè)量染色后織物的K/S值.

1.3.3 面積氈縮率測(cè)試

將量取后的織物和襯布放入標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)中進(jìn)行7A+3×5A洗滌.晾干后按公式“面積氈縮率=WS+LS”計(jì)算羊毛織物的面積收縮率(%).其中，WS、LS分別為經(jīng)向和緯向的尺寸變化率(%).

2 結(jié)果與討論

2.1 漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面改性分析

為研究漆酶-TEMPO生物工藝表面改性羊毛織物的可行性及其作用機(jī)制，將經(jīng)預(yù)處理后的羊毛織物放入漆酶-TEMPO生物工藝整理液中進(jìn)行表面改性，其中漆酶用量為每克(g)羊毛織物添加使用20 U，TEMPO用量為每克(g)羊毛織物添加使用20 μmol，經(jīng)45 ℃振蕩水浴處理2 h.采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)羊毛纖維表面的C、S元素的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分峰擬合分析.

對(duì)比圖1(a)羊毛織物處理前能譜圖可以看出，圖1(b)中經(jīng)漆酶-TEMPO生物工藝處理后的羊毛織物表面的C-C/C-H 相對(duì)吸收峰的峰面積減小，而歸屬于C-O，-C=O/O-C-O和O-C=O中的峰面積則有所增加.

圖1 漆酶-TEMPO生物工藝處理前后羊毛織物表面的C(1s)能譜分峰圖

從表1漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物表面的結(jié)果可以看出，經(jīng)漆酶-TEMPO生物工藝表面改性羊毛織物后，C-C/C-H峰面積降低約17%， C-O,-C=O/O-C-O和O-C=O中的峰面積則分別增加了13.52%、2.19%和1.93%，說(shuō)明經(jīng)漆酶-TEMPO生物工藝處理后，羊毛織物表面的C(1s)被氧化.[17-18]

表1 漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物表面C和S元素價(jià)態(tài)相對(duì)含量

由圖2(b)漆酶-TEMPO生物工藝處理后的羊毛織物能譜圖可以看出，胱氨酸的二硫鍵(S-S)的峰面積較圖2(a)漆酶-TEMPO生物工藝處理前的羊毛織物胱氨酸二硫鍵的峰面積減小，而-SO3-中的S元素結(jié)合能峰明顯增強(qiáng).從表1也可以看出，經(jīng)漆酶-TEMPO生物工藝表面改性羊毛織物后，其二硫鍵(S-S)的結(jié)合能峰面積由原來(lái)的76.08%降低至54.75%，-SO3-中S元素結(jié)合能峰面積由原來(lái)的21.42% 增加至41.75%，-SO4-中S元素結(jié)合能峰面積由原來(lái)的2.02%增加至3.56%，說(shuō)明羊毛織物表面的S元素由低價(jià)態(tài)(R-S-S-R)氧化成-SOx-.由此可見(jiàn)，漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面具有化學(xué)改性的能力.

圖2 漆酶-TEMPO生物工藝處理前后羊毛織物表面S(2p)能譜分峰圖

2.2 漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面改性的工藝探討

基于漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面化學(xué)改性的可行性，探討漆酶用量、TEMPO用量和表面改性時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)羊毛織物表面改性后的表面潤(rùn)濕性、染色性和面積氈縮率的影響，最終得出漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面改性的最佳工藝.

2.2.1 漆酶用量

由圖3(a)可知，隨著漆酶用量的不斷增加，羊毛織物的表面接觸角反而不斷減小，說(shuō)明經(jīng)表面改性后，羊毛織物的表面潤(rùn)濕性得到提高.這是由于隨著漆酶用量的增加，TEMPO被氧化至TEMPO+的速度加快，羊毛織物表面的C、S元素形成親水性的極性基團(tuán)增加所致.與此同時(shí)，漆酶-TEMPO生物工藝表面改性處理后的羊毛織物的染色K/S值，隨漆酶-TEMPO生物工藝中漆酶用量的增加而增加，說(shuō)明染色性能得到改善.這可能是因?yàn)檠蛎椢锉砻鏉?rùn)濕性的提高和極性基團(tuán)的增加，利于染料的吸附和上染，有助于染色性能的改善.由于羊毛纖維鱗片層中的二硫鍵(-S-S-)被氧化，打開(kāi)了染料進(jìn)入羊毛纖維的通道，有助于改善染料分子向羊毛纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，從而獲得了羊毛織物的染色效果.而圖3(b)中，隨漆酶用量的增加，漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物的面積氈縮率則不斷減小，表明羊毛織物的抗氈縮性能不斷增強(qiáng).這是因?yàn)槠崦?TEMPO生物工藝氧化了羊毛織物表面的C、S元素，形成大量的親水性基團(tuán)，在提高羊毛織物表面潤(rùn)濕性的同時(shí)，增強(qiáng)了羊毛纖維間的靜電斥力，減少了纖維間的定向摩擦，并且隨漆酶用量的增加，羊毛織物表面改性程度加強(qiáng)，織物表面的極性基團(tuán)和電荷增加，纖維間斥力不斷提高，纖維間的定向摩擦進(jìn)一步減小，從而使得羊毛織物的面積氈縮率不斷降低，使得羊毛織物的抗氈縮性能得到改善.

2.2.2 TEMPO用量

在漆酶用量為每克羊毛織物20 U的前提下，探討漆酶-TEMPO生物工藝中TEMPO用量對(duì)羊毛織物性能的影響.從圖4(a)中可看出，隨著TEMPO用量的增加，羊毛織物的表面接觸角從123.1°顯著減小至85.4°.這是由于漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物時(shí)，漆酶將TEMPO氧化至氧化態(tài)TEMPO+后，導(dǎo)致羊毛織物表面形成極性基團(tuán).隨著TEMPO用量的不斷增加，TEMPO+對(duì)羊毛織物表面的氧化作用也不斷增強(qiáng)，致使羊毛織物表面的潤(rùn)濕性顯著提高.同時(shí)，羊毛織物染色K/S值也顯著提高，但當(dāng)TEMPO用量為10 μmol/g纖維時(shí)，繼續(xù)增加TEMPO用量，K/S值反而降低.這可能是因?yàn)檠蛎椢锉砻嬖卦谄崦?TEMPO生物工藝處理過(guò)程中被氧化，使羊毛織物表面在酸性染料染色條件下帶負(fù)電，致陰離子難以被吸附在羊毛織物表面，使羊毛織物染色K/S值反而降低.由圖4(b)可看出，羊毛織物的面積氈縮率隨著TEMPO用量的增加顯著降低，這可能是因?yàn)槠崦?TEMPO生物工藝在羊毛織物表面的化學(xué)改性產(chǎn)生了大量極性基團(tuán)，且隨著TEMPO用量的增加，羊毛織物表面氧化程度越高，致使表面積累的電荷越多，增強(qiáng)了纖維間庫(kù)侖斥力，減少了纖維間的定向摩擦，從而降低了羊毛織物的面積氈縮率.

圖4 漆酶-TEMPO生物工藝中TEMPO用量對(duì)羊毛織物性能的影響

2.2.3 織物表面改性時(shí)間

在設(shè)定漆酶用量為20 U/g織物，TEMPO用量為10μmol/g織物的條件下，研究織物表面改性時(shí)間對(duì)羊毛織物性能的影響.從圖5(a)中可以看出，表面改性時(shí)間對(duì)漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物的性能影響較大.羊毛織物表面接觸角隨表面改性時(shí)間的延長(zhǎng)快速減小，有效提高了羊毛織物的表面潤(rùn)濕性.同樣，羊毛織物的染色K/S值也隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，并在90 min時(shí)達(dá)到最大值，而后逐漸降低.這與羊毛織物表面隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而被氧化生成大量極性基團(tuán)有關(guān)；在染色條件下，織物表面電負(fù)性較強(qiáng)，庫(kù)侖斥力抑制了酸性染料在羊毛織物表面的吸附，導(dǎo)致染色K/S不增反降.同時(shí)，羊毛織物的面積氈縮率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)則逐漸減小，見(jiàn)圖5(b)所示.這與羊毛織物表面極性基團(tuán)多、電負(fù)性強(qiáng)、纖維間庫(kù)侖斥力增加，導(dǎo)致定向摩擦減小有關(guān).

圖5 漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物中反應(yīng)時(shí)間對(duì)織物性能的影響

綜上可知，漆酶-TEMPO生物工藝對(duì)羊毛織物表面改性的最佳工藝條件為：pH值為4.5的0.05 mol/L的檸檬酸和0.1 mol/L的磷酸氫二鈉整理液中，漆酶用量為20 U/g，TEMPO用量10 μmol/g織物，織物與整理液間的浴比為1∶20，經(jīng)45 ℃振蕩水浴處理90 min.

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)XPS分析了漆酶-TEMPO生物工藝表面改性處理羊毛織物的可行性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，漆酶-TEMPO生物工藝能實(shí)現(xiàn)羊毛織物表面的化學(xué)改性，并揭示了漆酶-TEMPO生物工藝處理羊毛織物的作用機(jī)制和最佳工藝條件：在pH值為 4.5的0.05 mol/L的檸檬酸和0.1 mol/L的磷酸氫二鈉整理液中，漆酶用量為20 U/g，TEMPO用量為10 μmol/g織物，織物與整理液間的浴比為1∶20，經(jīng)45 ℃振蕩水浴處理90 min，這為漆酶-TEMPO生物工藝改善羊毛織物表面性能提供了一種潛在的綠色染整加工方法.