懸浮法聚氯乙烯樹脂質量影響因素和牌號配方探究

郭啟迪，張紅柳，劉清勝，嚴永華

（中國天辰工程有限公司，天津 300400）

聚氯乙烯（PVC）是一種重要的基礎化工產品，廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、建筑、日用品、包裝、電力等行業(yè)[1]。近年來，中國的聚氯乙烯行業(yè)迅猛發(fā)展，產能急劇提高，競爭日趨激烈，提高聚氯乙烯的產品質量已成為企業(yè)提高自身競爭力、提高產品市場占有率的主要方法[2]。其中懸浮法聚氯乙烯的產能約占整個聚氯乙烯產能的90%，提高懸浮法聚氯乙烯的質量對整個PVC行業(yè)都具有重要的影響。影響懸浮法聚氯乙烯產品質量的主要因素有化學品（如引發(fā)劑和分散劑的種類和投加量）、聚合釜內攪拌狀態(tài)、投料油水比、反應轉化率、反應溫度和系統(tǒng)pH值、防粘釜技術、漿料汽提和干燥均勻性及溫度等[3]。

不同牌號的PVC產品可以適用于不同的領域，因此質量可靠的多牌號產品生產給企業(yè)效益提供強有力的保障[4]。

1 聚氯乙烯反應機理

氯乙烯聚合機理為自由基聚合，其反應過程為引發(fā)劑分解形成自由基、引發(fā)劑將自由基傳遞給單體、聚合物鏈的增長、歧化終止、向單體鏈轉移等。

引發(fā)劑分解：I→2R·

鏈引發(fā)：R·+M→RM·

氯乙烯聚合反應為產物聚氯乙烯在分散相中邊聚合邊沉淀，分散相主要為水和氯乙烯單體，氯乙烯單體在聚氯乙烯中有一定的溶解度（30%），但聚氯乙烯在氯乙烯單體中溶解度卻很?。ǎ?.1%）。所以只有當聚合轉化率＞0.1%，PVC或其短鏈低聚物析出，形成液固兩相。

2 聚氯乙烯質量的影響因素

2.1 原料指標

原料單體VCM在聚合工藝中對產品品質起決定性作用，若單體氯乙烯雜質含量高，發(fā)生副反應多，分子鏈枝化、穩(wěn)定性差且易降解。原料單體中VCM純度越高，PVC產品指標越好，通常要求VCM純度大于99.9%；并且要求原料中相應烴類含量盡量低，如乙炔小于1×10-6，EDC小于100×10-6，酸度和堿度均小于1×10-6。

2.2 引發(fā)劑和分散劑

懸浮法聚氯乙烯生產中，引發(fā)劑類似于催化劑的功能，用于提高聚合反應速度，可分為有機類和無機類引發(fā)劑，使用范圍較廣的為有機類過氧化物和偶氮化物。引發(fā)劑的關鍵參數包括活性、半衰期、水解性、溶解性、粘釜掛壁特性、火災和爆炸危險性、毒性和化學品價格等。

對于活性和半衰期，需要兼顧反應速率、反應溫升、半衰期時間和反應加入量等因素，在一定聚合條件下，若半衰期過短，反應初期活性過高，引發(fā)劑耗盡，導致后期反應速率過慢，無法達到預期轉化率；若半衰期過長，反應初期活性過低，為提升初期反應轉化率，需更多引發(fā)劑加入量。這兩種情況會造成聚合體系反應放熱不穩(wěn)定，形成“魚眼”而降低產品品質。另外引發(fā)劑在分散相中的水解性、溶解性和粘釜掛壁特性有關。水解性和溶解性越大，則分散相中的自由基濃度愈多，越容易粘釜，粘釜則會極大降低樹脂質量。

生產SG3和SG5型樹脂時可采用叔丁基過氧化癸酸化合物和異丙苯基過氧化癸酸化合物等作為引發(fā)劑。

分散劑是聚氯乙烯生產中的關鍵化學品，影響產品質量。由于采用的分散劑種類不同，聚氯乙烯樹脂分為疏松型和緊密型。緊密型樹脂已基本被淘汰，生產疏松型樹脂的首選分散劑是聚乙烯醇。一般氯乙烯間的界面張力或與分散相的表面張力越小，氯乙烯單體的分散效果越好，聚氯乙烯產品顆粒就越小，顆?？紫堵实颓冶容^密實，粒子間聚合較為困難。因此，為了獲得粒度分布窄，內部疏松均勻的粒子，通常采用兩種或以上分散劑體系?，F階段，國內PVC裝置分散劑體系多采用3種分散劑組成的復合配方，主分散劑常采用高醇解度聚乙烯醇和纖維素醚復合配方，助分散劑常采用低醇解度的聚乙烯醇配方。該配方體系能滿足絕大部分牌號樹脂的生產要求[5]。

生產SG5硬和軟型樹脂時采用不同分散劑配方；在生產SG5軟型和SG3型樹脂時通?？刹捎孟嗤姆稚┡浞健?/p>

2.3 攪拌

聚合釜內流場狀態(tài)對樹脂質量的影響分為粒子尺寸、粒徑分布和孔隙率等。而釜內流場影響因素又包括攪拌器形式、釜內形狀和物料分散效果等。在分散體系和攪拌效果相同時，釜形的高徑比越大，懸浮液滴在攪拌作用下，其碰撞釜壁機會越多，因反應過程中物料相變?yōu)閼腋∮偷巍z態(tài)→固相顆粒，在膠態(tài)過渡期，顆粒受到撞擊會變?yōu)椴灰?guī)則的圓球狀；在相同分散體系、相同釜形情況下，攪拌越強，則懸浮液滴分散得越均勻，由于表面積增加，分散劑的相對保護作用減弱，因此懸浮液滴更容易凝聚起來，長成大顆粒。聚氯乙烯樹脂顆粒的粒徑分布與攪拌器轉速直接相關，轉速低于臨界轉速時，隨著轉速增加，分散度增加，平均粒徑減??；轉速高于臨界轉速時，隨著轉速增加，平均粒徑增加，同時，釜內流場還會影響顆粒的孔隙率和吸油性等?，F階段生產中，有采用定速攪拌方案，也有采用雙速攪拌方案。不同工藝路線采用的槳葉角度、寬度或直徑略有不同，以滿足聚氯乙烯樹脂產品指標要求。

懸浮聚合工藝要求攪拌剪切力和循環(huán)通量足夠大。傳統(tǒng)工藝70 m3聚合釜攪拌器為定速攪拌，形式為雙層三葉后掠式槳葉，槳葉軸向推動力較強，釜內沿軸向混合均勻，對釜內物料溫度分布和產品粒徑分布有益，提升傳熱效率也可提升產品品質。現國內108 m3和容積更大的聚合釜聚合工藝中，攪拌器為雙層平槳，屬于典型的徑向流攪拌，但釜內設有擋板，使物料在釜內同時形成徑向和軸向流動，另外該攪拌器的電機為雙速電機，攪拌器轉速可調，既節(jié)能又利于啟動。以上兩種典型流場示意圖見圖1，圖2。

圖1 斜槳循環(huán)流流場

圖2 平槳循環(huán)流流場

另有國內135 m3聚合釜工藝中，采用雙速攪拌，其形式為雙層三葉后掠式槳葉，也是行業(yè)主導類型。

2.4 水油比

聚合加料時，注入水成為水相，氯乙烯單體為油相，其比為水油比。其中水的作用為分散介質，使單體分散于其中；溶解分散劑；用作傳熱介質。

水油比對產品指標的影響為顆?？紫堵屎皖w粒密度，單體加入后將被分散成小液滴，水油比為1時自由流體量足夠保證傳熱效果和流動。隨著聚合反應發(fā)生，顆?？紫吨泻捅砻鎸⑽剿?，導致自由流體減少，分散相黏度增加，傳熱和流動效果降低，使粒度分布和密度等產品指標受到不利影響。實際生產中通過調整冷熱水加入量和分散劑配方，水油比基本可控制在1左右。根據聚合反應機理，由單體變成聚合物體積收縮，單體間分子作用力轉變?yōu)殒滈g共價鍵。老工藝體系采用二次注水補充體積收縮量，現采用反應過程連續(xù)注水工藝。

在70 m3聚合釜聚合工藝中一般是釜頂注水管和釜底的攪拌器口兩個注水口，在108 m3和容積更大的聚合釜聚合工藝中有4個補水口，釜底的攪拌器軸封水和釜頂冷凝器涂釜液噴頭連續(xù)補水，釜頂還有兩個加料口間歇注水，既可以彌補聚合物體積的縮小，還可以防止噴頭和加料口的堵塞。

2.5 轉化率

對于通用型聚氯乙烯樹脂，為獲得疏松結構，就需要控制轉化率。聚合初始階段，反應轉化率低，單體液滴表面有層分散劑保護膜，該膜逐漸變?yōu)榻又簿畚?，膜層越來越牢固；轉化率約為10%時，液滴之間有并聚傾向，為非穩(wěn)態(tài)；轉化率約為30%時，膜保護強度增加，并聚趨勢減小，趨于穩(wěn)態(tài)；轉化率約為70%時，游離單體反應完畢，剩余單體溶脹在聚氯乙烯顆粒內繼續(xù)聚合，但由于外壓較大，顆粒結構將發(fā)生塌陷，因此顆粒外表面將起皺甚至破裂，導致孔隙率下降。因此在生產中控制系統(tǒng)壓降約0.1 MPa，并控制轉化率約85%。聚合反應過程中，其粒子形態(tài)變化過程為初級粒子→聚結體（海綿型）→聚結體（骨架型）→疏松顆粒。

終止聚合反應的方法一般是向釜內加入終止劑，但也有觀點認為當聚合釜內壓力降低時聚合反應的條件已經不具備，不需要加入終止劑即可出料，僅需向出料管線中加入阻聚劑。

2.6 聚合溫度和水質

當系統(tǒng)中不加入鏈調節(jié)劑時，聚合反應溫度是決定聚合度的唯一因素，聚合溫度通?？刂圃?5～62℃。生產SG3型樹脂產品時聚合反應溫度和壓力均低于SG5型樹脂產品。

聚合溫度除影響樹脂產品聚合度外，還會影響其結構形貌，溫度與孔隙率成反比。聚合溫度低時，形成聚結體形貌不規(guī)則，孔隙率增加，粒子更加疏松；聚合溫度高時，初級粒子粒徑變小，聚結后孔隙率變小，粒子更加致密。實際生產中應嚴格控制聚合反應溫度，通常反應溫度波動范圍控制在（T±0.2）℃，樹脂平均相對分子質量相差在336以內，在確保反應聚合度穩(wěn)定同時，也可保證產品較固定的孔隙率。

在聚合生產中，供料脫鹽水水質對產品有重要影響。脫鹽水pH值過低或過高都將削減分散劑的分散和保膠能力，產品平均粒徑將變大。大量試驗和生產證明，分散相的pH值為7.0～8.0時，產品樹脂的顆粒分布最優(yōu)，因此通常以此要求脫鹽水指標。并且工業(yè)上一般添加NH4HCO3和Ca（OH）2來中和聚合副反應產生的H+，防止pH的波動和變化。

水的硬度過高，溶入PVC顆粒中的金屬會造成產品的電絕緣性能變差，影響PVC產品品質，通常要求脫鹽水中SiO2≤0.02×10-6，Fe≤0.003×10-6。

供料脫鹽水中氧含量過高會導致聚氯乙烯的聚合率降低，因此常采用脫鹽水真空脫氧工藝除去脫鹽水中自帶的飽和氧，使氧含量小于1×10-6。

2.7 防粘釜技術

聚氯乙烯工業(yè)化以來，防粘釜技術一直是人們關心的話題，聚合物粘釜掛壁將增大釜壁傳熱熱阻，傳熱效率和生產能力都將降低，并會導致樹脂產品中出現“魚眼”。為有效提高聚合釜的防粘釜能力，一般采取下列措施。

（1）聚合釜表面處理。對鋼制聚合釜內壁進行拋光處理，通常要求拋光度達0.1 μm。

（2）添加助劑。經過試驗證實，向聚合體系中添加無機鹽如Na2S、NaNO2等能減少粘釜。

（3）超高壓清釜。采用壓力0.8～30.0 MPa的超高壓水清洗釜內壁，操作人員通過釜的人孔，借助旋轉噴槍進行清釜操作，不需進入釜內。現在還有全自動的清洗噴槍，通過設定好的程序，調整噴頭在水平、垂直和角度的位置，使釜內壁充分清潔。高壓清釜可以消除人工清釜對釜內壁的損傷，保持釜內壁的光潔度，還可以防止釜內VCM對人體的傷害。

（4）純水脫氧工藝。在聚合反應過程中，溶解氧含量高將形成含氧聚合物，該聚合物容易粘釜，影響產品指標。

純水中溶解的氧可通過真空脫氧工藝脫除，將純水加入塔頂為負壓的塔內，其中溶解的氧會從塔中釋放出來。純水含氧量控制較好的工藝，其操作壓力約為5 kPa，溶解氧含量約為1×10-6。

（5）噴涂防粘釜液。在聚合反應開始之前，先將防粘釜劑（NS）噴涂在釜內壁，防止VCM與釜壁直接接觸，其方法一般是將NS和低壓蒸汽通過釜頂的噴頭噴入釜內，NS在蒸汽的作用下霧化，霧滴碰到釜內壁和釜內構件固化形成保護膜。70 m3聚合釜一般是釜頂設有180度對稱的兩個噴頭；108 m3聚合釜頂設一個噴頭，單噴頭上有幾個噴孔；135 m3和143 m3聚合釜也設置釜頂噴頭；噴頭噴射區(qū)域覆蓋整個釜內壁，聚合釜出料后進入下一聚合周期，密閉噴涂，每次的噴涂時間在5 min左右，可以大大提高釜的利用率，同時清釜頻率會降低，降低生產成本，另外還極大減少了VCM向大氣中的釋放，保護了環(huán)境。

2.8 漿料汽提

聚氯乙烯漿料通過蒸汽汽提以除去殘留的氯乙烯單體，使產品中單體含量滿足使用要求，其下游制品達到衛(wèi)生級標準，滿足食品、家居和醫(yī)藥等行業(yè)要求。

影響汽提效果的因素包括樹脂顆粒的結構形貌特征、汽提溫度壓力和停留時間等[6]。

氯乙烯單體殘留量將隨著汽提溫度的升高而降低，但汽提溫度過高將導致樹脂分解變色，降低產品質量。汽提操作溫度和單體殘留的對應關系圖見圖3。

圖3 汽提溫度對汽提效果的影響

從圖3看出，綜合考慮殘留量和停留時間，控制操作溫度為90～100℃時，可以達到最優(yōu)汽提效果[7]。

降低汽提塔操作壓力有利于降低系統(tǒng)中單體蒸汽分壓，因此控制合適的液層高度并采用頂部抽真空的方法來促進漿料中單體的氣化，進而提高VCM脫吸速率。

延長汽提時間有利于減少PVC漿料中殘留VCM含量，但汽提時間過長，會使產品變色發(fā)黃，甚至會產生次品。

3 結論

綜上所述，聚氯乙烯生產過程影響因素眾多，所有這些因素，在整個懸浮反應體系內形成系統(tǒng)合力，對樹脂顆粒質量產生綜合作用[8]。因此在優(yōu)化工藝參數基礎上，要對以上因素進行嚴格控制，并提升員工素質、規(guī)范操作習慣等規(guī)避外界不利影響[9]，實現高品質產品的聚氯乙烯樹脂生產，以安全、環(huán)保的工藝創(chuàng)造更大的經濟和社會效益。