程文明

（江西世龍實業(yè)股份有限公司，江西 樂平 333311）

過氧化氫化學(xué)式為H2O2，俗稱雙氧水。外觀為無色透明液體，是一種強氧化劑，其水溶液適用于醫(yī)用傷口消毒、環(huán)境消毒和食品消毒。在一般情況下會分解成水和氧氣，但分解速度極慢，加快其反應(yīng)速度的方法是加入催化劑或用短波射線照射。

雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染，故稱為清潔化工產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，最初主要應(yīng)用于軍工和醫(yī)藥，后逐步應(yīng)用于化學(xué)品合成、紡織、造紙、環(huán)保和食品等領(lǐng)域，市場需求不斷擴大。

1 生產(chǎn)裝置

生產(chǎn)雙氧水的工藝有電解法、異丙醇法、氫氧直接合成法、蒽醌法等。蒽醌法消耗低，工藝自動化程度高，是目前雙氧水行業(yè)普遍采用的技術(shù)，江西世龍實業(yè)股份有限公司20萬t/a（27.5%）雙氧水裝置采用蒽醌法，氫氣來自公司30萬t/a離子膜燒堿副產(chǎn)氫氣，項目由黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司設(shè)計，于2019年2月開工建設(shè)，2020年5月建成，6月裝置投料開車并產(chǎn)出合格的雙氧水產(chǎn)品，7月裝置通過72 h考核，產(chǎn)能、消耗及質(zhì)量指標(biāo)均達到設(shè)計要求。

該裝置采取鈀觸媒固定床2-乙基蒽醌法工藝，以2-乙基蒽醌為載體制取過氧化氫，以重芳烴、磷酸三辛酯和四丁基脲為混合溶劑，配制成具有一定組分的工作液。工作液與氫氣一起進入裝有鈀催化劑的氫化塔內(nèi)，在一定壓力、溫度下進行氫化反應(yīng)，得到相應(yīng)的蒽氫醌氫化溶液，氫化液在氧化塔中被空氣氧化，溶液中的蒽氫醌恢復(fù)成原來的蒽醌，同時生成過氧化氫，利用過氧化氫在水和工作液中溶解度的不同和工作液與水的密度差，在萃取塔中用純水萃取含有過氧化氫的工作液（氧化液），得到過氧化氫水溶液（雙氧水）。過氧化氫水溶液經(jīng)芳烴凈化、空氣吹掃，即可得到濃度≥27.5%的過氧化氫產(chǎn)品。純水萃取后的工作液（萃余液），經(jīng)分離除水、碳酸鉀溶液干燥、活性氧化鋁再生處理后返回氫化工序循環(huán)使用。

2 存在的問題

公司雙氧水裝置自2021年3月開始，萃取塔工況逐步變差，持續(xù)出現(xiàn)乳化和液泛，系統(tǒng)流量開不大，無法達產(chǎn)的情況，經(jīng)分析可能是工作液受到污染或者工作液未清洗干凈所致，由于雙氧水生產(chǎn)過程中涉及的原理非常復(fù)雜，且裝置運行時間短，實踐經(jīng)驗比較缺乏，一時很難查找到原因，對雙氧水生產(chǎn)的主要認識都來自操作規(guī)程和與專業(yè)人員的日常溝通，通過查找和閱讀相關(guān)文獻，并與行業(yè)內(nèi)從業(yè)人員技術(shù)交流中發(fā)現(xiàn)了一些問題并提出改進措施。

3 改進措施

3.1 污水系統(tǒng)

3.1.1 隔油池

酸性排污廢水主要來源于系統(tǒng)萃余排污和氧化槽排污，進入三級隔油池；堿性排污廢水主要來源于堿沉降槽、白土床排污以及氫化塔、氫化與后處理白土床的再生廢水，堿性廢水先進入緩沖池，再不定期用泵送入三級隔油池，造成酸性排污和堿性排污在回收階段未進行分離，在隔油池中混合，通過查找文獻，發(fā)現(xiàn)污水酸堿不分離，存在以下問題。

酸性排污（萃余排污）工作液中含有大量雙氧水，堿性排污及工作液清洗中排出大量堿水，在地下隔油池相會，產(chǎn)生大量活性氧，遇上池中的工作液，即發(fā)生蒽醌降解反應(yīng)，產(chǎn)生四氫蒽醌環(huán)氧化物，并促使工作液乳化。這些含大量降解物和雙氧水的工作液又抽回配制釜堿洗，雖然堿洗前有水洗，但已乳化的工作液很難將夾帶的雙氧水洗滌干凈，加堿攪拌洗滌過程中，釜內(nèi)工作液在有堿和雙氧水的情況下進一步發(fā)生降解反應(yīng)，機械攪拌也會使乳化加重。惡性循環(huán)由此產(chǎn)生，堿洗頻次的增加加劇了這一過程。污水系統(tǒng)改造前示意圖見圖1。

圖1 污水系統(tǒng)改造前示意圖

當(dāng)時由于工作液出現(xiàn)問題，根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗對系統(tǒng)撤料進行了大量堿洗。堿洗后的堿濃度較高，也同樣進入了隔油池，加劇了工作液環(huán)氧降解。

污水系統(tǒng)只有3級隔油，體積較小，白土床撤料一般多達100 m3，隔油池根本無法有效隔油，污水處理困難，且配制回收工作液量大，酸性、堿洗工作液混合反應(yīng)，堿、雙氧水和氧化鋁粉導(dǎo)致乳化回收后難以清洗干凈。

實際上自2020年6月開車至2021年4月長達11個月的時間，系統(tǒng)的酸性排污（主要來自萃取塔，含雙氧水）和堿性排污（堿沉降、白土床撤料，含碳酸鉀和氧化鋁粉）一直同時打入同一隔油池。雖然2020年裝置產(chǎn)量較高，萃取塔工況也較好，但對后期工作液性質(zhì)和工況的影響較大。

3.1.2 對隔油池的整改

針對這一問題，2021年4月公司對污水處理工作液回收進行了改造，酸性廢水仍然進入隔油池分離油相和水相，油相定期回收到配制釜中，水相進入調(diào)節(jié)池（污水收集），堿性廢水進入緩沖池，在緩沖池中進行油水分離，油相定期回收到配制釜中（不與隔油池酸性工作液進入同一配制釜），水相同樣直接進入調(diào)節(jié)池（污水收集），自此杜絕了工作液在隔油池酸堿混合的環(huán)氧降解情況。污水系統(tǒng)改造示意圖見圖2。

圖2 污水系統(tǒng)改造示意圖

3.2 白土床氧化鋁的影響

3.2.1 氧化鋁粉的直接影響

2020年12 月更換后處理白土床氧化鋁投入使用，發(fā)現(xiàn)氫效明顯下降，萃取塔視鏡結(jié)垢，萃余排水顏色由透明變?yōu)槿榘咨?；為保證雙氧水的產(chǎn)量不大幅下降，進氫化塔預(yù)熱器出口溫度提升了3℃，氫化塔壓力提升了0.03 MPa，氫效由8.1 g/L降至7.5 g/L。原因是由于這批后處理白土床氧化鋁質(zhì)量存在問題，大量的氧化鋁粉進入氫化塔，覆蓋了觸媒的孔隙造成催化劑活性下降，氫效逐日降低，同時萃取塔2月開始出現(xiàn)陸續(xù)積料帶水帶堿現(xiàn)象，2021年4月黎明設(shè)計院專家來公司現(xiàn)場分析診斷系統(tǒng)問題，對裝置情況提出氧化鋁粉對萃取塔的液泛和工作液帶堿產(chǎn)生影響，同時對工作液的清洗提出指導(dǎo)性建議（需要控制堿洗的用量防止燒堿皂化磷酸三辛酯）。

3.2.2 防治措施

（1）嚴把氧化鋁質(zhì)量關(guān)

針對以上出現(xiàn)的問題，決定嚴格把控氧化鋁的采購質(zhì)量，既要保證氧化鋁的凈化能力、再生能力，同時還要保證氧化鋁的耐堿強度，對采購進廠的氧化鋁首先進行再生能力和凈化能力的測試，達標(biāo)后再對氧化鋁強度測試，增加了后處理工作液對氧化鋁進行浸泡的實驗，原檢測強度抽檢合格率≥90%，抽檢數(shù)量≥20顆，改進后采取工作液浸泡48 h強度，抽檢合格率≥85%，抽檢數(shù)量≥20顆。

（2）改進白土床換床施工作業(yè)

通過多次觀察，每次更換白土床氧化鋁后，或多或少都出現(xiàn)系統(tǒng)不穩(wěn)定的情況，在每次更換氧化鋁時，發(fā)現(xiàn)從白土床撤下的瓷球上都粘有一些細小的粉末，這些粉末均為氧化鋁粉，經(jīng)公司技術(shù)人員商定，專門設(shè)計了一臺自動振動篩，將每次更換出白土床的撤出瓷球進行清洗，為了防止氧化鋁粉大量帶入工作液，在填裝氧化鋁時，新增了氣力輸送配合袋式除塵裝置，減輕氧化鋁粉對工作液的影響。

（3）更換了白土床后過濾器

白土床后過濾器為第一道屏障，原設(shè)計的過濾器為兩級，第一級采取1層5 μm的濾網(wǎng)，第二級采取1層1 μm的濾網(wǎng)，經(jīng)過取樣檢測，通過二級后的氧化鋁粉粒徑在0.8～1.2 μm的占比達到80%，為有效攔截氧化鋁粉顆粒，同時又不給系統(tǒng)增加壓力，保證系統(tǒng)流量，通過摸索實驗將第一級過濾器更換為2層5 μm的濾網(wǎng)，第二級過濾器更換為2層1 μm的濾網(wǎng)，系統(tǒng)壓力上升不明顯，流量能確保1000 m3/h以上，經(jīng)檢查通過二級后的氧化鋁粉粒徑在0.8～1.2 μm的占比下降到30%以下，效果比較理想。

（4）調(diào)整白土床的投入方式

按原規(guī)程要求白土床更換完畢直接投入系統(tǒng)使用，新白土床在投入初期對系統(tǒng)工作液有不同程度的影響。通過行業(yè)內(nèi)的技術(shù)交流，2021年2月以后，分廠采取對白土床第一床工作液浸泡24 h，再進行內(nèi)循環(huán)24 h，最后將這床工作液全部撤出清洗，清洗合格的工作液再投入到白土床中使用，大大降低了首次投入白土床給系統(tǒng)造成的波動。

（5）氫化塔催化劑拆卸篩分

氫化塔催化劑活性下降后，通常采取蒸汽再生的方式來恢復(fù)催化劑的活性。2021年6月公司將氫化塔三節(jié)塔分別切出進行蒸汽再生，但效果不理想，分析原因是氧化鋁粉進入氫化塔催化劑形成板結(jié)，蒸汽再生難以達到預(yù)期效果。2021年8月公司雙氧水裝置計劃性停車檢修，對氫化塔的催化劑及瓷球全部撤出進行篩分，并采取了芳烴浸泡，系統(tǒng)檢修完畢投入運行后，氫化效率恢復(fù)情況良好。

3.3 工作液的清洗

3.3.1 存在的問題

2021年6 月在萃取塔發(fā)現(xiàn)工作液乳化明顯，經(jīng)公司技術(shù)人員與行業(yè)內(nèi)專家交流分析，認為工作液的清洗可能存在問題，原工作液的清洗方法為先采取純水清洗，再使用13%～15%堿清洗，最后用純水、雙氧水進行清洗，由于堿洗后的工作液沉降速度很慢，破乳效果不理想，在清洗工作液的環(huán)節(jié)實際上存在水洗不徹底以及沉淀不充分的情況，如果加入雙氧水清洗，可能造成工作液環(huán)氧降解，加劇了工作液乳化風(fēng)險。

3.3.2 改進方案

經(jīng)查閱有關(guān)文獻，乳化的工業(yè)液加磷酸有利于工作液破乳，為了穩(wěn)妥起見，在實驗室內(nèi)采用乳化的工業(yè)液進行實驗，實驗結(jié)果顯示加酸后工作液破乳效果理想，工作液分層較快。

采用分液漏斗進行分層試驗可以快速檢測工作液清洗情況，效果良好，納入日常的工作液清洗管理，對工作液清洗的把控很有幫助。

針對堿洗后的工作液沉降速度很慢，破乳效果不理想，在清洗工作液的環(huán)節(jié)可能存在加入了雙氧水清洗造成工作液環(huán)氧降解、工作液乳化的風(fēng)險，調(diào)整工作液的清洗程序，增加了工作液堿洗后磷酸處理環(huán)節(jié)，并列入了操作規(guī)程，具體步驟如下。

（1）水洗工作液

開啟工作液配制釜進純水閥門，向釜內(nèi)加入純水1500 L，攪拌10～15 min，停止攪拌，靜置分層5～10 min。打開配制釜底部視鏡前閥門后打開去污水收集池閥門，通過視鏡，放出釜內(nèi)洗滌水和少量不溶解的絮狀物后關(guān)閉視鏡及排水閥。釜內(nèi)工作液按上述加水、攪拌、靜置分層、放出洗水過程，重復(fù)進行水洗2～4次，通過配制釜底部取樣口，取洗水分析雙氧水含量低于0.15 g/L且放出的洗水呈無色透明為止。

（2）堿洗工作液

打開堿高位槽向配制釜加堿閥門，每釜工作液（12～14 m3）加入13%～15%的NaOH溶液130～160 L（堿高位槽12～16 cm液位差），攪拌再生時間30～40 min。然后打開配制釜底部視鏡前閥門后打開去污水收集池閥門，通過視鏡，放出釜內(nèi)堿液和絮狀物后關(guān)閉視鏡及排水閥。堿洗后繼續(xù)加入純水按上述步驟清洗工作液2～4次，通過配制釜底部取樣口，取洗水分析堿度≤2 mg/L且放出的洗水呈無色透明為止。

（3）磷酸清洗工作液

堿洗工作液完畢，進入酸洗環(huán)節(jié)，每釜工作液（12～14 m3）加入12 L含量約為53.5%的磷酸溶液再加入0.5～1.0 m3的純水?dāng)嚢?0～30 min，靜置分層排水后按前述水洗步驟重復(fù)水洗兩三次，從配制釜底部取樣口取洗水，直至工作液酸度≤2 mg/L。

（4）雙氧水洗工作液

打開工作液配制釜進純水閥門，向釜內(nèi)加純水200 L后關(guān)閉進水閥，用軟管將雙氧水計量槽出料管活接與配制釜活接進口連接，向釜內(nèi)加入300 L 27.5%過氧化氫，攪拌20～30 min，靜置分層。打開配制釜底部視鏡前閥門后打開去高濃度污水收集池閥門，通過視鏡，放出下層過氧化氫水溶液，關(guān)閉排水閥。再向釜內(nèi)加入純水，按前述水洗步驟重復(fù)水洗兩三次，從配制釜底部取樣口取洗水，直至工作液中H2O2的含量低于0.15 g/L。

根據(jù)以上規(guī)程，嚴格落實管理，工作液的性質(zhì)明顯有所改觀。

4 結(jié)語

本裝置經(jīng)過半年多的改造及運行調(diào)整，從工作液的清洗、白土床氧化鋁粉的預(yù)防以及污水系統(tǒng)著手，裝置的工作液性質(zhì)已基本恢復(fù)原始開車階段的指標(biāo)，氫化塔的壓力在0.3 MPa以內(nèi)，溫度為55℃時，氫化效率達到8 g/L，萃取塔內(nèi)工作液透明，排污正常，無乳化現(xiàn)象，雙氧水達到了20萬t/a的設(shè)計產(chǎn)能。