自然循環(huán)膜極距電解槽技術(shù)改造的應(yīng)用與實(shí)踐

王九霞

（焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開(kāi)元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454191）

1 改造提出的背景

離子膜燒堿裝置主要通過(guò)電解槽電解鹽水生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，電解槽作為氯堿企業(yè)核心設(shè)備，運(yùn)行優(yōu)劣直接影響企業(yè)的生產(chǎn)成本，一方面因?yàn)殡娊獠酆碾娬紵龎A生產(chǎn)總電耗的90%，另一方面電解槽平穩(wěn)運(yùn)行也影響著燒堿裝置整體安全狀況。為了降低電解的能耗，電解槽設(shè)備不斷更新?lián)Q代。膜極距電解槽是目前氯堿裝置先進(jìn)電解槽，該類型電解槽自2010年在國(guó)內(nèi)外推廣，大幅降低直流電耗，但出現(xiàn)了離子膜針孔、電流效率下降、離子膜更換數(shù)量增加等問(wèn)題，電解槽設(shè)備出現(xiàn)小故障較多，既保障離子膜電解槽采用膜極距技術(shù)降低電耗，又要減少離子膜損壞，是氯堿企業(yè)需要解決的問(wèn)題。

2 電解槽的工作原理和結(jié)構(gòu)

2.1 電解槽的工作原理[1]

離子膜電解槽是利用離子交換膜讓鈉離子等陽(yáng)離子通過(guò)，而阻止氯離子和氫氧根離子等陰離子通過(guò)的特性，將電解槽的陰極室和陽(yáng)極室隔開(kāi)，制取高純度的燒堿、氯氣和氫氣。

2.2 電解槽的結(jié)構(gòu)

焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開(kāi)元化工有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱開(kāi)元化工）電解裝置的結(jié)構(gòu)為雙頭擠壓機(jī)、148片中框膜極距電解槽、安裝在兩端及中間有2片陰極端框膜極距電解槽及2片陽(yáng)極端框膜極距電解槽以及與此體系相配套的循環(huán)系統(tǒng)。每2片單元槽之間加入1張離子交換膜，共150張離子交換膜。整套裝置共用1臺(tái)油壓源裝置，油壓源的油缸與擠壓機(jī)的活動(dòng)座連接，在油壓的作用下，擠壓機(jī)通過(guò)活動(dòng)座傳遞給單元槽，使其擠壓緊固。

每一片單元槽被陰極盤(pán)、陽(yáng)極盤(pán)、復(fù)合板分隔成兩室，即陽(yáng)極室和陰極室。陽(yáng)極室的內(nèi)部是陽(yáng)極盤(pán)，材質(zhì)是鈦材，具抗蝕性，防止氯離子的腐蝕；陰極室的內(nèi)部是陰極盤(pán)，陰極盤(pán)的材質(zhì)是鎳，可防止高濃度和高溫度燒堿的腐蝕。

在陽(yáng)極盤(pán)和陰極盤(pán)上面均焊接了筋板，筋板通過(guò)焊接被固定在陰陽(yáng)極盤(pán)上。陽(yáng)極筋板是鈦材，陰極筋板是鎳材。

每個(gè)室都有兩個(gè)接管，即電解液的出口接管和入口接管。氣液分離室在單元槽的上部。

3 出現(xiàn)的問(wèn)題及原因分析

3.1 出現(xiàn)的問(wèn)題[2]

開(kāi)元化工現(xiàn)有膜極距電解槽8臺(tái)，均采用藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的NBZ-2.7型高電流密度自然循環(huán)膜極距復(fù)極式電解槽，電解槽自2011年8月投運(yùn)以來(lái)已使用兩個(gè)膜周期，由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，已出現(xiàn)陰陽(yáng)極網(wǎng)破損而造成離子膜扎破、槽電壓上升、電流效率下降、離子膜更換數(shù)量增加等問(wèn)題。

3.2 原因分析

（1）單元槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，彈性網(wǎng)及面網(wǎng)過(guò)多，增加斷絲扎破離子膜的概率，也造成單元槽極距過(guò)高，對(duì)離子膜的壓力過(guò)大，造成離子膜的機(jī)械損傷。通過(guò)改變陰極面網(wǎng)結(jié)構(gòu)，由傾斜結(jié)構(gòu)改為正旋結(jié)構(gòu)，提高面網(wǎng)與離子膜貼近效果，對(duì)陰極網(wǎng)安裝結(jié)構(gòu)由壓條安裝改為折疊安裝，降低鎳帶壓痕對(duì)離子膜的損傷。

（2）在組裝電解槽過(guò)程中，墊片的粘貼比較關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，有個(gè)別墊片未按要求的尺寸進(jìn)行粘貼，造成離子膜的機(jī)械損傷。

（3）電解槽的運(yùn)行是靠擠壓機(jī)擠壓在一起，故而擠壓機(jī)的擠壓力對(duì)電解槽也存在一定的影響。

（4）由于開(kāi)元化工采用集團(tuán)公司內(nèi)部電網(wǎng)，網(wǎng)絡(luò)電壓時(shí)有波動(dòng)，雷電天氣或供電失誤極易造成關(guān)鍵設(shè)備的停運(yùn)而使整個(gè)系統(tǒng)聯(lián)鎖停車，造成離子膜的損傷。

（5）電解槽洗槽時(shí)使用脫鹽水，因pH偏低，脫鹽水對(duì)陰極面網(wǎng)涂層腐蝕，造成電流效率下降。

4 電解槽改造

經(jīng)與生產(chǎn)廠家及國(guó)內(nèi)同行交流，建議使用兩個(gè)膜周期后對(duì)電解槽的陰陽(yáng)極涂層進(jìn)行重涂及更換陰陽(yáng)極網(wǎng)。通過(guò)考察同行業(yè)廠家電解槽大修后的運(yùn)行情況，對(duì)電解槽進(jìn)行逐步大修計(jì)劃并更換相關(guān)配件及離子膜。

4.1 具體改造內(nèi)容

（1）整體校平單元槽槽框，檢查并校正單元槽筋板；

（2）清理、檢查、維修單元槽進(jìn)出口接管；

（3）檢查、維修單元槽陽(yáng)極接管犧牲電極，對(duì)犧牲電極進(jìn)行全部更換；

（4）檢查、修復(fù)單元槽陰、陽(yáng)極密封面；維修后直線度全長(zhǎng)不大于1.5 mm；

（5）對(duì)單元槽陰極網(wǎng)面進(jìn)行更新，安裝新的彈性體及新的陰極面網(wǎng)，涂層進(jìn)行噴涂；網(wǎng)面平面度控制值≤1.5 mm，目標(biāo)值≤1.0 mm，無(wú)可觸摸到的斷絲；

（6）對(duì)單元槽進(jìn)行檢漏，對(duì)有泄漏的單元槽進(jìn)行補(bǔ)漏，修復(fù)部位的材質(zhì)必須原槽體材質(zhì)一致；

（7）對(duì)單元槽陽(yáng)極網(wǎng)進(jìn)行更換，涂層進(jìn)行噴涂；

（8）對(duì)修理后的單元槽進(jìn)行涂銀灰色漆防腐刷漆。

4.2 技術(shù)要求

（1）修理用陽(yáng)極網(wǎng)規(guī)格

材質(zhì)：鈦網(wǎng)+活性涂層；

有效面積：2.7 m2；

要求：更換陽(yáng)極網(wǎng)。

（2）修理用陰極網(wǎng)規(guī)格

材質(zhì)：鎳編織網(wǎng)+涂層；

陰極面網(wǎng)固定方式：不使用鎳帶固定；

有效面積：2.7 m2；

要求：更換陰極面網(wǎng)。

（3）陰極彈性網(wǎng)

材質(zhì)：鎳編織彈性網(wǎng)；

有效面積：2.7 m2；

要求：更換陰極彈性網(wǎng)。

4.3 改造后的運(yùn)行目標(biāo)

（1）正常運(yùn)行電流密度5.5 kA/m2；

（2）最大運(yùn)行電流密度5.5 kA/m2；

（3）陰極中框及端框墊片厚度3.1 mm/4.5 mm；

（4）陽(yáng)極中框及端框墊片厚度2.6 mm/3.5 mm；

（5）陰極液出口濃度32%～33%；

（6）陽(yáng)極液出口濃度200～215 g/L；

（7）實(shí)際運(yùn)行槽溫80～89℃；

（8）出槽氯氣純度≥96%（體積百分比濃度）；

（9）出槽氫氣純度≥99%（體積百分比濃度）。

5 電解槽改造后運(yùn)行情況及分析

5.1 第一次電解槽大修情況

開(kāi)元化工根據(jù)實(shí)際情況分別在2018年分別對(duì)4#、5#、6#、7#、8#電解槽整體更換離子膜時(shí)，將這5臺(tái)槽的810片單元槽的陰陽(yáng)極涂層進(jìn)行重涂、極網(wǎng)進(jìn)行更換。電解槽大修前運(yùn)行電流14.5 kA，運(yùn)行溫度85.6～89℃，使用旭化成F6801離子膜時(shí)平均單元槽電壓在3.170～3.180 V。電解槽進(jìn)行大修后驗(yàn)收時(shí)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 電解槽大修后驗(yàn)收數(shù)據(jù)

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相同的電流情況下，平均單元槽電壓下降0.153 V（5#槽）和0.141 V（4#、6#、7#、8#槽）。電流效率按照96%計(jì)，依據(jù)公式W=V×1000/（1.492×96%），可知生產(chǎn)1 t液堿（折100%）可以省電107 kW·h，每臺(tái)電解槽年產(chǎn)量2.5萬(wàn)t燒堿可節(jié)電267.5萬(wàn)kW·h；以每度電電費(fèi)按0.8元計(jì)算，每臺(tái)電解槽每年節(jié)約電費(fèi)214萬(wàn)元；5臺(tái)電解槽每年節(jié)約電費(fèi)1070萬(wàn)元。

由上述可知電解槽大修后一個(gè)月內(nèi)運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，在使用方面有了很大的提升，尤其在燒堿生產(chǎn)上節(jié)能降耗上效益非常顯著。

5.1.1 異常情況

4#、5#、6#、7#、8#槽大修后滿負(fù)荷14.5 kA電流條件下運(yùn)行，30天內(nèi)運(yùn)行數(shù)據(jù)較好，槽電壓下降效果明顯。在運(yùn)行60天后出現(xiàn)槽電壓持續(xù)上升，8#槽上漲幅度最快，上漲了16 V；6#槽上漲了15 V；5#槽上漲了13 V；4#、7#槽上漲了11 V。在運(yùn)行三個(gè)月時(shí)槽電壓高于大修前的修正電壓，最高上升到比電解槽初運(yùn)行槽電壓還高，大修后的電解槽運(yùn)行效果差，大修目標(biāo)未實(shí)現(xiàn)。

5.1.2 原因分析

由維修廠家和開(kāi)元化工雙方現(xiàn)場(chǎng)取樣送杜邦公司分析化驗(yàn)二次鹽水指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，具體化驗(yàn)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 二次鹽水化驗(yàn)指標(biāo)對(duì)比表

從分析報(bào)告可以判定二次鹽水質(zhì)量很差，其中Al、Ca、Mg、SiO2、Na2SO4指標(biāo)超標(biāo)，I和TOC嚴(yán)重超標(biāo)，直接導(dǎo)致大修的電槽槽電壓偏高。嚴(yán)重影響到離子膜電槽各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)，導(dǎo)致離子膜受到污染，電流效率下降，槽電壓升高，活性電極涂層中毒。建議立即停運(yùn)離子膜裝置，從原材料開(kāi)始，排查系統(tǒng)存在的問(wèn)題并進(jìn)行整改，待二次鹽水質(zhì)量達(dá)到工藝要求，系統(tǒng)才能開(kāi)車。

5.1.3 同行業(yè)對(duì)標(biāo)情況

（1）鹽水質(zhì)量分析對(duì)比

鹽水質(zhì)量分析報(bào)告對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 鹽水質(zhì)量分析報(bào)告對(duì)比表

通過(guò)鹽水分析報(bào)告確定開(kāi)元化工二次鹽水質(zhì)量不合格，其中I、TOC超標(biāo)嚴(yán)重（SiO2及Na2SO4經(jīng)2018年7月鹽水系統(tǒng)改造，已恢復(fù)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)）是槽電壓升高的主要原因。

（2）鹽水質(zhì)量差的原因分析

同行1及同行2因地理位置原因，生產(chǎn)所需原材料來(lái)自地下鹽井，經(jīng)精制后輸送至電解槽，電解產(chǎn)出的淡鹽水通過(guò)脫氯后重新排放回鹽井，因鹽井儲(chǔ)量大，排放回的淡鹽水與鹽井內(nèi)的鹽水充分稀釋。

開(kāi)元化工生產(chǎn)原鹽來(lái)自于固態(tài)粗鹽，固態(tài)粗鹽被電解后的淡鹽水及回收水溶化后，產(chǎn)生的粗鹽水經(jīng)過(guò)精制輸送至電解槽，電解槽產(chǎn)生的淡鹽水經(jīng)脫氯后進(jìn)入淡鹽水罐回收利用，淡鹽水中較難處理的雜質(zhì)將會(huì)不斷累積，鹽水指標(biāo)出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)。

（3）大修質(zhì)量對(duì)比情況

a.同行1有一套離子膜燒堿10萬(wàn)t/a裝置，共有4臺(tái)旭化成生產(chǎn)的電解槽，每臺(tái)槽有168片單元槽。在2017年4月開(kāi)始對(duì)陰陽(yáng)極網(wǎng)大修，目前已完成3臺(tái)電解槽大修，另一臺(tái)槽正在大修當(dāng)中，1#槽大修后到現(xiàn)在運(yùn)行了6個(gè)月，剛投運(yùn)時(shí)校正電壓比大修前降低了27.88 V，運(yùn)行到第3個(gè)月時(shí)槽電壓趨于穩(wěn)定，與大修前比下降了22.83 V，比投運(yùn)初期上漲5.05 V，運(yùn)行效果良好。

b.同行2有離子膜燒堿裝置規(guī)模為30萬(wàn)t/a，Ⅰ期8臺(tái)槽裝置規(guī)模為10萬(wàn)t/a、Ⅱ期8臺(tái)槽裝置規(guī)模為20萬(wàn)t/a。Ⅱ期每臺(tái)槽是172片單元槽，其中8#槽于2018年6月大修，對(duì)陰極彈性網(wǎng)、面網(wǎng)、陽(yáng)極網(wǎng)都進(jìn)行了更換，陰極極高為4.5～5.2 mm。電解槽大修后2個(gè)月內(nèi)槽電壓有上漲趨勢(shì)，校正電壓比剛投運(yùn)時(shí)上漲了16 V，比大修前下降了28～37 V，之后槽電壓開(kāi)始逐步下降，比大修前下降了32～49 V，目前校正槽電壓都穩(wěn)定在此區(qū)間，運(yùn)行效果良好。

c.開(kāi)元化工離子膜燒堿20萬(wàn)t/a，共有8臺(tái)電解槽都為北化機(jī)槽，每臺(tái)槽156片單元槽。2018年對(duì)4#、5#、6#、7#、8#電解槽進(jìn)行大修，大修時(shí)對(duì)陰極彈性網(wǎng)、面網(wǎng)、陽(yáng)極網(wǎng)都進(jìn)行了更換，陰極極高為4.5～5.2 mm。大修后剛投運(yùn)時(shí)校正電壓比大修前降低了12.324 V，運(yùn)行到第3個(gè)月時(shí)槽電壓比大修前上漲了18～28 V，運(yùn)行效果差。

5.1.4 分析結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)同行1、同行2、開(kāi)元化工3家電解槽大修后的運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比分析，同行1和同行2槽電壓經(jīng)過(guò)大修后槽電壓前期有小幅度的波動(dòng)，運(yùn)行一段時(shí)間后槽電壓趨于穩(wěn)定，并且大修后的槽電壓相比大修前明顯下降，運(yùn)行至今同行1槽電壓相比大修前下降了32～49 V；同行2槽電壓相比大修前下降了14～22 V，電解槽大修后運(yùn)行效果達(dá)標(biāo)。

（2）開(kāi)元化工經(jīng)大修后的電解槽在運(yùn)行一個(gè)月內(nèi)槽電壓比大修前相對(duì)較低，但是經(jīng)過(guò)運(yùn)行時(shí)間的增加，槽電壓逐步升高，運(yùn)行至今槽電壓相比大修前上漲了18.408 V，通過(guò)對(duì)鹽水質(zhì)量管控，槽電壓雖保持穩(wěn)定，但5#、6#槽電壓無(wú)下降趨勢(shì)；7#、8#槽電壓還有小幅度上漲的趨勢(shì)，只有4#槽電壓略有下降趨勢(shì)，電解槽大修后運(yùn)行效果不能達(dá)標(biāo)。

5.1.5 采取措施

（1）加強(qiáng)原料鹽配比，嚴(yán)格控制二次鹽水的運(yùn)行指標(biāo)，確保鹽水指標(biāo)合格；

（2）根據(jù)精鹽水質(zhì)量，及時(shí)切換樹(shù)脂塔，保證進(jìn)入電解槽的二次精鹽水合格，碘含量高的情況下精鹽水鈣鎂含量保證≤5×10-9；

（3）減少電解槽及系統(tǒng)停車次數(shù)；

（4）選擇國(guó)內(nèi)知名維修廠家進(jìn)行電解槽大修工作。

5.2 第二次電解槽大修情況

在總結(jié)第一次電解槽大修后，委托原設(shè)備生產(chǎn)廠家北化機(jī)采用改進(jìn)后的新技術(shù)，在2019年5月、6月對(duì)2#、3#電解槽進(jìn)行大修。大修后2#、3#電解槽運(yùn)行較平穩(wěn)，通過(guò)對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)的對(duì)比，2#、3#較4#、5#、6#、7#、8#大修后的電解槽槽電壓明顯較低，運(yùn)行效果良好。第二次電解槽進(jìn)行大修后驗(yàn)收時(shí)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 第二次電解槽進(jìn)行大修后驗(yàn)收時(shí)數(shù)據(jù)表

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相同的電流情況下，平均單元槽電壓下降0.15 V（2#槽）和0.03 V（3#槽）。按照實(shí)際統(tǒng)計(jì)電流效率96%計(jì)算，依據(jù)公式W=V×1000/（1.492×96%），可知生產(chǎn)1 t液堿（折100%）可以省電125.67 kW·h（2#104.72 kW·h，3#20.95 kW·h），每臺(tái)電槽年產(chǎn)量2.5萬(wàn)t燒堿，可節(jié)電314.15萬(wàn)kW·h，以每度電0.8元計(jì)算，每年每槽可節(jié)約251.32萬(wàn)元。2臺(tái)電解槽每年可節(jié)約502.7萬(wàn)元。

本次2#、3#電解槽大修后停車未出現(xiàn)破膜扎膜等情況，槽電壓也相對(duì)平穩(wěn)，槽溫明顯下降，槽電壓達(dá)到預(yù)期效果。

5.3 第三次電解槽大修情況

根據(jù)第二次電解槽大修情況，開(kāi)元化工在2020年5月10日對(duì)1#電解槽停運(yùn)進(jìn)行大修，在6月22日送電投運(yùn)，6月25日電解槽電流升至14.5 kA滿負(fù)荷運(yùn)行。1#電解槽槽電壓大修后剛升至滿負(fù)荷時(shí)槽電壓比大修前下降29 V，運(yùn)行3個(gè)月后槽電壓穩(wěn)定，第三次電解槽進(jìn)行大修后驗(yàn)收時(shí)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 第三次電解槽進(jìn)行大修后驗(yàn)收時(shí)數(shù)據(jù)表

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相同的電流情況下，平均單元槽電壓下降0.2 V（1#槽）。新離子膜電流效率按照96%計(jì)算，依據(jù)公式W=V×1000/（1.492×96%），可知生產(chǎn)1 t液堿（折100%）可以省電139.64 kW·h，每臺(tái)電槽年產(chǎn)量2.5萬(wàn)t燒堿，可節(jié)電349.1萬(wàn)kW·h，以每度電0.8元計(jì)算，每年每槽可節(jié)約電費(fèi)279.28萬(wàn)元。

6 電解槽大修后的效果

6.1 減少換膜量，節(jié)約生產(chǎn)成本

大修后電解槽離子膜使用壽命有了很大的提升，有效保障了單元槽之間壓力的穩(wěn)定性，降低了扎膜破膜現(xiàn)象，減少換膜率。2016-2018年電解槽大修前因扎膜破膜，更換離子膜548張（除去膜周期內(nèi)更換數(shù)量），共計(jì)花費(fèi)537.04萬(wàn)元，2018-2019年相繼對(duì)7臺(tái)電解槽進(jìn)行大修，大修后扎膜率降低，期間因離子膜質(zhì)量或者槽框泄漏導(dǎo)致更換22張離子膜，共計(jì)花費(fèi)22.54萬(wàn)元，節(jié)約更換離子膜費(fèi)用514.5萬(wàn)元。同時(shí)降低了停車率，降低了安全生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。

6.2 降低槽電壓，提高電流效率，降低電耗

開(kāi)元化工使用的是國(guó)產(chǎn)北化機(jī)電解槽設(shè)備，經(jīng)過(guò)大修后電解槽結(jié)構(gòu)由陰極側(cè)加裝彈性網(wǎng)和帶涂層的活性面網(wǎng)，再通過(guò)鎳帶將陰極面網(wǎng)固定在密封面上，消除了電極和離子膜之間的距離，減少了溶液間的電阻，從而降低了電解槽電壓，達(dá)到提高電流效率（由92%提高至96%）、增加裝置產(chǎn)能、降低電耗的目的。

7 效益分析

（1）第一次電解槽大修

電解槽大修項(xiàng)目投資915萬(wàn)元；

大修應(yīng)節(jié)約電費(fèi)1070萬(wàn)元/a，但由于鹽水質(zhì)量不合格降低電耗效果不明顯。

（2）第二次電解槽大修

電解槽大修項(xiàng)目投資470萬(wàn)元；

大修節(jié)約電費(fèi)502.64萬(wàn)元/a。

（3）第三次電解槽大修

電解槽大修項(xiàng)目投資232萬(wàn)元；

大修節(jié)約電費(fèi)279.28萬(wàn)元/a。

8 結(jié)論

該項(xiàng)目從2018年1月開(kāi)始進(jìn)行逐批改造，到2020年6月底改造結(jié)束，經(jīng)生產(chǎn)運(yùn)行及數(shù)據(jù)分析，改造后電解槽離子膜使用壽命有了很大的提升，電解槽離子膜扎膜率基本為零，換膜率下降，槽電壓也相對(duì)平穩(wěn)，槽溫明顯下降。特別是第二次和第三次大修，在鹽水質(zhì)量達(dá)標(biāo)的前提下，槽電壓下降明顯、運(yùn)行平穩(wěn)，電流效率提高4.0%～5.0%，每臺(tái)電解槽每年可節(jié)約生產(chǎn)成本250萬(wàn)元，有效保證了設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。