高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂的制備

沈姍姍，宋曉玲，黃 東，王天龍

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）用作傳統(tǒng)包裝材料，有著生產(chǎn)費用相對低廉、易于加工配料改性、加熱成型方式靈活多樣等優(yōu)點，受到市場的廣泛歡迎。但由于本身為脆性材料，存在加工韌性不好，且熔體黏度較高，加工溫度和分解溫度相近等缺陷，嚴重影響了材料的抗沖擊性能、透明性能和美觀性能，在透明包裝材料領(lǐng)域中的使用受到限制，因此必須對其改性。

目前的透明PVC材料，通常通過物理和化學(xué)兩種方法加以改性，使之同時具有耐沖擊和透明的特性。物理改性多選擇將PVC和抗沖擊改性劑等各種助劑共摻的方法，不涉及分子結(jié)構(gòu)的改變，比化學(xué)改性容易實現(xiàn)。但各種助劑的加入，很難實現(xiàn)與基體樹脂間的相容，相界面增多將增加PVC材料對光的散射與反射，導(dǎo)致材料的透明性下降。

高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂（HTI-PVC）是一種典型的化學(xué)改性聚氯乙烯專用樹脂，是由苯乙烯、丙烯酸丁酯為原料，通過聚合生成的高分子乳液（St/BA）接枝聚氯乙烯樹脂所制成的接枝共聚物，具備容易加工、抗沖擊性能好、耐候性能好、熱透明度高等綜合性能，滿足PVC透明包裝材料對抗沖擊和透明性的兩種性能要求。

1973年，齊藤等在研究MBS時給出了乳液粒徑可聚集的假設(shè)，在制造了兼具沖擊力與透光性能的MBS改性劑之后，按照齊藤等的實驗理論，有研究者認為，在乳液聚合中，乳液顆粒的大小對氯乙烯接枝共聚物的特性作用較大，具體體現(xiàn)在大粒徑的乳液改性PVC樹脂可以改善制品的沖擊特性，而較小粒徑乳液改性的PVC對制品改善透光性能更有利。因此只有通過合理控制尺寸與形狀設(shè)計，才能使PVC樹脂的抗沖擊、耐候、透光特性等互相影響的特性，獲得最佳的結(jié)合。1999年，化工部北京化學(xué)研究所霍金生發(fā)表的論文中指出，通過乳液聚合生產(chǎn)抗沖改性劑乳液并使乳液粒子聚集，然后利用懸浮接枝共聚生產(chǎn)高抗沖擊性透明PVC樹脂，從而提高了PVC材料的透光、耐沖擊和耐候性[1]；而通過對比其所申報的中國國家發(fā)明專利ZL97100116.2證明，其生產(chǎn)的乳劑粒度范圍為0.05～0.08 μm，抗沖改性劑乳液的生產(chǎn)過程結(jié)束后為水電解質(zhì)凝并，聚集的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)為葡萄串形，其抗沖擊強度在40 kJ/m2左右，透明度為70%～80%[2]。葡萄串狀構(gòu)成的乳液顆粒，在和聚氯乙烯樹脂進行懸浮聚合工藝時，因為攪拌力和分散劑的作用，常常產(chǎn)生葡萄串狀組織崩解，結(jié)果使改性效應(yīng)減弱，材料的透明度和耐沖擊性能增加有限[3]。

在此基礎(chǔ)上對接枝用的乳液制備技術(shù)進行了優(yōu)化，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的丙烯酸酯－苯乙烯合成的高透明抗沖改性劑乳液，并與氯乙烯原位接枝聚合制備出透光率高、抗沖擊性能強的高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂。

1 試驗部分

1.1 原料規(guī)格（見表1）

表1 試驗原料表

1.2 試驗主要儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀STRIKE280M2，優(yōu)萊博；電子天平，常熟市平衡機廠；1.5 L耐壓玻璃反應(yīng)釜，艾瑞德儀表；DLS動態(tài)光分散尺寸儀測，英國馬爾文儀表有限公司；透射電子顯微鏡JEM-1200EX，日本電子；20 L聚合釜及DCS控制器，威海金鑫石化儀表有限公司；微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；HAAKE行星混合器，德國賽默飛；HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀及造粒擠出設(shè)備，德國賽默飛；塑煉機，上海第一橡膠機械廠；平板硫化機，上海第一橡膠機械廠；WGW光電霧度儀，上海珊科儀器廠；簡支梁沖擊試驗機，高鐵檢測儀器有限公司。

2 試驗過程

高透明度耐沖擊聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)大致分為3個階段：（1）接枝用高透明度耐沖擊改性劑乳液的生產(chǎn)；（2）高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂的制備；（3）高透明度耐沖擊性聚氯乙烯樹脂特性試驗。

2.1 接枝用高透明耐沖擊改性劑乳液的制備

接枝用高透明耐沖擊改性劑乳液的制備主要是將丙烯酸丁酯在引發(fā)劑的作用下聚合生成PBA種子，然后采用滴加的方式，為其外部包覆較堅硬的聚苯乙烯殼層，使其具備初級“核－殼”結(jié)構(gòu)，再通過氯化鉀溶液使其發(fā)生凝并反應(yīng)，將小粒子聚集為大粒子，然后通過外殼包覆反應(yīng)，形成類似石榴一樣穩(wěn)定的大“核－殼”結(jié)構(gòu)。具體制備過程見圖1。

圖1 乳液制備過程示意圖

2.1.1 PBA種子的合成

取一定量的苯乙烯放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，控制水浴溫度80℃，轉(zhuǎn)速85 r/min，其主要目的為去除試劑中的阻聚劑對苯二酚，提高苯乙烯的自聚率。

按配方將無離子水和SDS加入到1.5 L耐壓玻璃反應(yīng)釜中，攪拌升溫溶解后加入單體BA和DAP，通氮排氧，加入適量過硫酸銨（用10 mL無離子水溶解），控制反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間120 min，調(diào)整攪拌速度與氮氣進入量，使BA逐漸聚合，生成初級核結(jié)構(gòu)PBA種子乳液。

2.1.2 PS內(nèi)層包覆聚合反應(yīng)

將無離子水、St、DVA、SDS按配方稱量好，按順序加入500 mL燒杯中，開啟攪拌進行預(yù)乳化，獲得PS預(yù)乳化液。

在PBA種子乳液的合成反應(yīng)完成后，向反應(yīng)釜中補加適量過硫酸銨，同時滴加PS預(yù)乳化液及EDTA（用10 mL無離子水溶解），滴加速度要求大于30 min，滴加完成后反應(yīng)60 min。使其初級核結(jié)構(gòu)PBA種子完成PS層的包覆，形成初級的“核－殼”結(jié)構(gòu)。

2.1.3 KCl電解質(zhì)凝并反應(yīng)

取適量氯化鉀溶液溶于100 mL的無離子水，攪拌直至充分溶解后，緩慢滴加至耐壓玻璃反應(yīng)釜中，使其初具核－殼的結(jié)構(gòu)小顆粒發(fā)生凝并反應(yīng)，然后取樣測量小顆粒粒徑，重復(fù)數(shù)次觀測顆粒的大小狀況，直到聚集的乳液粒徑大于150 nm，停止滴加KCl，持續(xù)反應(yīng)15 min結(jié)束凝并反應(yīng)。

2.1.4 外殼包覆聚合

采用苯乙烯和丙烯酸丁酯混合包覆時，按配方比例將St、BA、DAP配制成混合試液1號，或全部采用苯乙烯包覆將St、DAP配制成混合試液2號，采用滴液管將混合試液1或2號緩慢滴入反應(yīng)釜中，滴加時長為30min以上，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束停止攪拌和循環(huán)水，分別獲得外殼結(jié)構(gòu)為St+BA共聚物的高透明耐沖擊改性劑的A乳液和外殼結(jié)構(gòu)為St高透明耐沖擊改性劑的B乳液。

2.1.5 高透明抗沖改性劑乳液粒徑及形貌檢測

取高透明抗沖改性劑乳液A和B，采用DLS動態(tài)光散射粒度儀測試高透明抗沖改性劑乳液，具體粒徑大小分布情況見圖2。

圖2 乳液A（左）和B（右）粒徑分布

乳液A的平均粒徑為183 nm左右；乳液B的平均粒徑為224 nm；用日本電子JEM-1200EX透射式電子顯微鏡（TEM）觀察乳膠粒的形貌。將聚合物乳液稀釋后用滴管滴在銅網(wǎng)上，用RuO4溶液染色后，用透射電鏡進行觀察，具體膠乳粒子形貌見圖3，圖4。

圖3 高透明抗沖改性劑A膠乳粒子形貌

圖4 高透明抗沖改性劑B膠乳粒子形貌

通過乳液粒徑數(shù)據(jù)變化，發(fā)現(xiàn)A和B膠乳粒徑平均粒徑均大于150 nm，說明外殼層包裹是正常進行的，通過電鏡可見膠乳粒子形貌因外殼層反應(yīng)物不一樣，形態(tài)會有些差異。乳液A外殼層包裹為St+BA，殼層中含BA是軟單體，使外殼層不能維持清晰的形態(tài)；乳液B外殼層包裹為純St，是硬單體，在聚集或凝并過程中，形成的粒子形貌較前者更清楚。

按照光的散射機理，光在從透明材料中傳遞時，產(chǎn)生透光率較低的現(xiàn)象主要由于材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，結(jié)晶相與無序相并存、多相界面的存在以及制品表面粗糙不平等因素影響了光的通過與散射，造成材料的透明性下降。其中結(jié)晶聚合物的存在對光線的發(fā)散影響比較嚴重，但也不是全部的結(jié)晶聚合物都會產(chǎn)生散射現(xiàn)象，當結(jié)晶聚合物的結(jié)晶粒度低于可見光波段（400～800 nm）時，它就能夠像非晶聚合物一樣不產(chǎn)生散射，光全部通過，獲得較高的透光率。典型的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。這也符合了齊藤等的研究理論，小粒徑乳液改性的PVC對提升透光度有益，不過就抗沖擊改性來說，由于乳液顆粒較小，對提升抗沖擊性能是比較受限的。所以，合理控制乳液粒徑大小是制備高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂的關(guān)鍵。

2.2 高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂的制備

2.2.1 高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂的原位接枝聚合

在有攪拌、加料口、氮氣進口、排空口和出料口的20 L不銹鋼材料聚合釜內(nèi)，按照表2配方及用量先加入部分無離子水，再將分散劑、部分引發(fā)劑、大部分高透明抗沖改性劑乳液等其他助劑添加于聚合釜中，開啟攪拌轉(zhuǎn)速為750 r/min，冷攪30 min后升溫，控制反應(yīng)溫度62℃，當聚合反應(yīng)體系出現(xiàn)壓力降時，將余下的部分高透明耐沖擊改性劑乳液以及少量引發(fā)劑采取滴加方法進入聚合釜，并調(diào)節(jié)滴加速度，與聚合反應(yīng)程度匹配，保證聚合體系的平穩(wěn)反應(yīng)，直至聚合反應(yīng)降壓后結(jié)束反應(yīng)，出料，烘干至恒重。其中，加入高透明度耐沖擊改性劑乳液A所制成的樹脂為高透明度耐沖擊性能聚氯乙烯樹脂A；添加高透明度耐沖擊改性劑乳液B制備的樹脂就是高透明度耐沖擊性能聚氯乙烯樹脂B。聚合反應(yīng)配方見表2。

表2 聚合反應(yīng)配方

2.3 物理性能檢測

PVC樹脂具有不同于大多數(shù)其他聚合物的加工塑化熔融過程。PVC樹脂在擠出加工過程中，樹脂顆粒先被螺桿壓實、緊密化，在剪切力的作用下，發(fā)生PVC樹脂顆粒的破碎、變形、細化和熔融，得到的PVC熔體往往呈部分大分子鏈與部分細微粒子復(fù)合在一起的多相結(jié)構(gòu)不均勻流體形態(tài)。所以PVC樹脂顆粒物理結(jié)構(gòu)及外觀形態(tài)，如顆粒的孔隙率、粒徑大小、皮膜狀態(tài)不均勻連續(xù)、PVC皮膜化學(xué)組成結(jié)構(gòu)不同等，在PVC加工過程中對其加工性能產(chǎn)生較大的影響。

大樹脂顆粒將會造成塑化不均，最終以較大粒子態(tài)存留在材料中，當粒徑大于可見光波長，一般會形成光的散射中心，造成散射，減少了光的通過率。實踐證明，樹脂顆粒相對均勻度好、熱穩(wěn)定性好、皮膜較少的樹脂增塑劑容易滲入及塑化，且塑化均勻度高，更適用于透明PVC材料的制備。針對以上情況，對樹脂顆粒形態(tài)、流變性能、樹脂制品的透明性和抗沖擊性能等進行了測試。

2.3.1 樹脂顆粒形態(tài)檢測

將制得的高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂在相同條件下進行了電鏡檢測，具體形貌見圖5。

圖5 高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂A（左）和B（右）

從圖5可以看出，高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂A樹脂規(guī)整度較B而言更均勻，粘并粒子少，樹脂B初級粒子較多，顆粒偏小，個別出現(xiàn)長條形態(tài)樹脂，兩種樹脂均存在皮膜不完整的顆粒；通過對比，說明高透明抗沖改性劑乳液外層殼體包覆的成分不一樣，對高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂聚合體系的影響也是不一樣的。外殼包裹為St+BA的抗沖改性劑乳液，對聚合體系的影響更小。

2.3.2 樹脂流變性能檢測

采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，按照聚氯乙烯樹脂100份、穩(wěn)定劑2份和潤滑劑0.3份的配方，充分研磨并混合均勻，制成復(fù)合體系。試驗溫度設(shè)為175℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min。樹脂流變性能對比見圖6。

圖6 通用型PVC樹脂與高透明耐沖擊PVC樹脂流變性能對比

通過圖6可見，相同條件下，高透明耐沖擊PVC樹脂相對普通PVC扭矩要低，且樹脂A較樹脂B的扭矩更低，說明其更容易塑化，這與接枝的高透明抗沖改性劑中丙烯酸丁酯含量有關(guān)，丙烯酸丁酯含量越高，相同條件下高透明耐沖擊PVC樹脂越容易加工。

2.3.3 樹脂產(chǎn)品性能檢測

將所制得的樹脂產(chǎn)品與普通型PVC對比，并根據(jù)國標中GB/T2410-2008透明塑料透光率與霧度的測定辦法，以及GB/T1043.1-2008（塑料 簡支梁沖擊性能的測定）等標準開展了對比試驗，具體試驗結(jié)果見表3。

表3 高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂性能測試

3 結(jié)論

（1）設(shè)計合成的以交聯(lián)PBA為初級內(nèi)核、包覆PS后適度凝并、再包覆苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物或PS殼層的透明型抗沖改性劑，具有“核－殼”結(jié)構(gòu)，提高材料的抗沖擊性能，采用氯化鉀凝并的方式，進一步增大了“核－殼”結(jié)構(gòu)的粒徑，粒徑范圍小于可見光區(qū)域（400～800 nm），減少了可見光在材料中的傳播與損失，符合透明塑料對抗沖改性劑的要求。

（2）在該高透明耐沖擊改性劑乳液下的氯乙烯懸浮接枝聚合，通過前兩步法加入高透明抗沖改性劑乳液，前期一般添加量較小，有效防止了大量抗沖改性劑的加入引發(fā)的聚合反應(yīng)體系爆聚、異常放熱、壓力控制失常等情況的發(fā)生。反應(yīng)過程中期采取了連續(xù)滴加的方法，并能隨著聚合反應(yīng)過程速度的快慢而適時調(diào)節(jié)滴加量，不但有效提高了共聚物組成的均一性，改善了質(zhì)量，同時也較大程度上抑制了高透明耐沖擊改性劑乳液中剩余的乳化物、引發(fā)劑等大量存在對聚合物體系的危害，有效降低了PVC懸浮聚合過程中高粘釜、樹脂形態(tài)不規(guī)整、粗料等不良現(xiàn)象的發(fā)生。

（3）該方法制備高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂時，高透明抗沖改性劑乳液外層殼體包覆的成分變化，對高透明耐沖擊聚氯乙烯樹脂聚合體系具有不一樣的影響，進而對制備的樹脂產(chǎn)品的規(guī)整度及流變性能產(chǎn)生影響，最終表現(xiàn)出制品透光率、霧度、沖擊強度性能的差異。具體為添加外層殼體包覆為苯乙烯－丙烯酸丁酯共聚物的高透明耐沖擊改性劑乳液制備的聚氯乙烯樹脂性能較添加外層殼體包覆為聚苯乙烯高透明耐沖擊改性劑乳液制備的聚氯乙烯樹脂抗沖擊強度性能差一點，但兩種樹脂均能同時提高材料的抗沖擊性能和透明性。