氯堿企業(yè)控制氯氣微量水分工藝研究

董曉政

（甘肅北方三泰化工有限公司，甘肅 白銀 730900）

氯堿企業(yè)氯氣干燥處理依據(jù)是濕氯氣中飽和水蒸氣含量與溫度的關(guān)系，通過(guò)冷卻降溫除去濕氯氣中絕大部分的水分，再通過(guò)硫酸的脫水性除去剩余水分，達(dá)到氯氣干燥的目的。氯氣處理采用“先冷卻后干燥”的工藝流程。

1 氯氣產(chǎn)生及氯氣除水干燥工藝

氯氣產(chǎn)生的工藝流程如下。

由鹽水精制工序送來(lái)的精制鹽水通過(guò)鹽水高位槽送入每臺(tái)電解槽的陽(yáng)極液進(jìn)料總管。其流量由每臺(tái)電解槽的調(diào)節(jié)閥控制，以保持陽(yáng)極液的濃度達(dá)到規(guī)定值。流量由每臺(tái)電解槽的直流電流串級(jí)控制。31%的鹽酸在界內(nèi)與純水混合成濃度為17%的鹽酸，用來(lái)中和從陰極室通過(guò)離子膜滲透過(guò)來(lái)的OH-離子，并與精制鹽水一起連續(xù)不斷送入陽(yáng)極室。精制鹽水在陽(yáng)極室中進(jìn)行電解、產(chǎn)生氯氣，同時(shí)NaCl濃度降低。電解槽進(jìn)、出口之間的NaCl分解率約為50%。每個(gè)陽(yáng)極液室都有兩個(gè)撓性軟管，一個(gè)連接進(jìn)料總管，另一個(gè)連接出料總管。電解后產(chǎn)生的氯氣和淡鹽水的混合物通過(guò)軟管匯集排入陽(yáng)極液總管，并在總管中進(jìn)行氣體和液體分離。氯氣在氯氣主管中進(jìn)行收集后送入陽(yáng)極液槽頂部。氯氣中的水分在此被分離，然后氯氣出界區(qū)，部分含有氯氣的淡鹽水送回精制鹽水管線(xiàn)。

氯氣干燥處理工序包括氯氣洗滌、冷卻、干燥和氯氣壓縮輸送等。

由電解槽出來(lái)的濕氯氣中含有大量的水分及鹽分，通過(guò)氯氣洗滌塔，對(duì)氯氣進(jìn)行洗滌冷卻，除去其中的鹽分。洗滌塔出來(lái)的氯氣進(jìn)入鈦管冷卻器，用5.0～6.0℃冷凍水冷卻，冷卻后的氯氣進(jìn)入水霧捕集器，除去氯氣中夾帶的水分。水霧捕集器出來(lái)的氯氣依次進(jìn)入填料塔、泡罩塔，用硫酸做干燥劑除去氯氣中的微量水分，然后進(jìn)入酸霧捕集器，除去氯氣中夾帶的酸霧，送至氯氣壓縮機(jī)壓縮后送下一工序。

氯氣除水干燥工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 氯氣除水干燥工藝流程圖

2 原有工藝濕氯氣脫水物料平衡計(jì)算

濕氯氣溫度和含水量的關(guān)系見(jiàn)表1，氯氣在水中的溶解度見(jiàn)表2。由表1可以看出，濕氯氣溫度每下降10℃，水蒸氣的含量大概下降一半。從電解槽來(lái)的濕氯氣可以通過(guò)降低溫度除去大部分的水分，再用濃硫酸來(lái)吸收余下的水分。

表1 濕氯氣溫度和含水量的關(guān)系

（1）物料平衡計(jì)算依據(jù)

燒堿原有產(chǎn)能10萬(wàn)t/a，氯氣產(chǎn)能8.875萬(wàn)t/a，氯氣產(chǎn)量11093.75 kg/h（全年按8000 h計(jì)）。

（2）電解槽出口濕氯氣組成（濕氯氣溫度為85℃）

Cl211093.75 kg/h，H2O 4437.5 kg/h（按照表1折算，1 kg Cl2中含水約400 g，以下氯中含水均按照表1進(jìn)行折算）；含有少量O2和N2等不凝氣體（約為187.5 kg/h），其質(zhì)量變化在整體工藝中可以忽略不計(jì)。由上計(jì)算出濕氯氣含水為28.2%。

（3）氯水洗滌塔脫水后氯氣含水（溫度為45℃）

45℃時(shí)濕氯氣飽和水的水量為11076.15×0.02735=302.93（kg），冷凝下來(lái)的水為4134.57 kg/h，其溶解的氯氣約為17.6 kg/h（按照表2進(jìn)行折算，以下同）。冷卻后氯氣的量為11076.15 kg/h。

表2 氯氣在水中的溶解度

出塔氯氣組成：干基氯氣11076.15 kg/h，其他氣體187.5 kg/h，水分302.93 kg/h；

冷卻后的氯水組成：Cl217.6kg/h，H2O4134.57kg/h。

由上計(jì)算出濕氯氣含水為2.6%。

（4）出鈦冷器氯氣含水

進(jìn)鈦冷器氯氣45℃，出鈦冷器溫度15℃，15℃時(shí)濕氯氣飽和水的水量為47.62 kg。冷凝下來(lái)的水為255.31 kg/h，其溶解的微量氯氣約為2.17 kg/h。

出鈦冷器氯氣組成：干基氯氣11073.98 kg/h，其他氣體187.5 kg/h，水分47.62 kg/h；

冷卻后的氯水組成：Cl22.17 kg/h，H2O 255.31 kg/h。

由上計(jì)算出濕氯氣含水為0.42%。

（5）出填料干燥塔氯氣含水

填料干燥塔進(jìn)出塔硫酸濃度為進(jìn)塔92%，出塔80%。出塔氯氣溫度12℃，92%硫酸循環(huán)量為240.5 kg/h，80%硫酸的流量為271.49 kg/h，則除水4.56 kg/h。

出填料干燥塔氯氣組成（因微量水溶解氯氣極微，所以氯氣總量視為不變）：干基氯氣11073.98 kg/h，其他氣體187.5 kg/h，水分16.63 kg/h；由上計(jì)算出80%硫酸為271.49 kg/h；氯氣含水為0.15%。

（6）出泡罩干燥塔氯氣含水

泡罩干燥塔進(jìn)出塔硫酸濃度為進(jìn)塔98%，出塔92%。出塔氯氣溫度12℃，98%硫酸流量18 kg/t，硫酸循環(huán)量為225 kg/h，92%硫酸流量為240.5 kg/h，則除水0.47 kg/h。

出填料干燥塔氯氣組成：干基氯氣11073.98 kg/h，其他氣體187.5 kg/h，水分1.13 kg/h；

由上計(jì)算出氯氣含水為0.01%；

92%硫酸為240.5 kg/h。

最終，氯氣中含水控制在100×10-6以下，滿(mǎn)足透平機(jī)氯氣含水標(biāo)準(zhǔn)。

氯氣及水平衡圖見(jiàn)圖2。

圖2 氯氣及水平衡圖

3 濕氯氣脫水干燥工藝改進(jìn)

隨著企業(yè)發(fā)展，產(chǎn)能不斷增加，氯氣產(chǎn)量也隨之增加，但原有的管線(xiàn)管徑?jīng)]變，氯氣中的含水隨之升高。為將氯氣含水控制在指標(biāo)內(nèi)，需要對(duì)工藝、設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。將濕氯氣中的大量水分在除水工藝流程前半段截留下來(lái)是整個(gè)工藝改進(jìn)重點(diǎn)，另外，對(duì)微量水的控制重點(diǎn)也是盡可能地在進(jìn)填料塔利用硫酸干燥前將水分進(jìn)一步降低，具體工藝流程如下。從電解槽出來(lái)的濕氯氣溫度較高（85℃左右），經(jīng)過(guò)陽(yáng)極液槽氣液分離，除去氯氣中一部分水分。在輸送氯氣至氯氣洗滌塔之間增加一臺(tái)氯氣和一次鹽水熱交換設(shè)備，將高溫氯氣降溫至70℃左右，進(jìn)一步去除氯氣中的大量水分，既能降低氯氣溫度又能夠提高一次鹽水的溫度，使用氯氣的熱量替代改造前一次鹽水升溫的蒸汽，減少了蒸汽用量，節(jié)約了能源。當(dāng)氯氣進(jìn)入洗滌塔時(shí)，由于氯氣量增大，洗滌降溫的氯水溫度難以下降，在一臺(tái)氯水換熱器基礎(chǔ)上并聯(lián)安裝一套氯水換熱器，使氯水換熱器的熱負(fù)荷減少一半，從而使氯水溫度滿(mǎn)足工藝要求。改進(jìn)后的氯氣除水工藝流程圖見(jiàn)圖3。

圖3 改進(jìn)后的氯氣除水工藝流程圖

當(dāng)使用硫酸吸收氯氣中的微量水分時(shí)，會(huì)有少量硫酸隨著氯氣進(jìn)入到后續(xù)工藝，為了滿(mǎn)足氯氣透平機(jī)對(duì)氯氣中含水、含酸的要求，采用酸霧捕集器過(guò)濾氯氣中的酸和雜質(zhì)，確保氯氣的質(zhì)量。

4 工藝改進(jìn)后的氯氣含水物料平衡計(jì)算

（1）燒堿產(chǎn)能14萬(wàn)t/a，氯氣產(chǎn)能12.425萬(wàn)t/a，氯氣產(chǎn)量15531.25 kg/h（全年按8000 h計(jì)）。

（2）電解槽出口濕氯氣組成計(jì)算

電解槽出口濕氯氣溫度85℃。

濕氯氣組成：Cl215531.25 kg/h，H2O 6212.5 kg/h（按表1進(jìn)行折算，以下同，1 kg Cl2中含水約400 g）；少量O2和N2（約為262.5 kg/h）。

計(jì)算出濕氯氣含水為28.2%。

（3）氯水鹽水換熱器后氯氣含水

氯水鹽水換熱器后濕氯氣溫度為70℃。

70℃時(shí)濕氯氣飽和水的水量為1738.1 kg，冷凝下來(lái)的水為4474.4 kg/h，其溶解的微量氯氣約為12.5 kg/h，冷卻后氯氣的量為15518.75 kg/h。

出塔氯氣、氯水組成：干基氯氣15518.75 kg/h，其他氣體262.5 kg/h、水分1738.1 kg/h；

冷卻后的氯水組成：Cl212.5kg/h，H2O4474.4kg/h。

計(jì)算出濕氯氣含水為9.9%。

（3）洗滌塔脫水前后氯氣含水

氯水洗滌塔氯氣出塔溫度為45℃。

45℃時(shí)濕氯氣飽和水的水量為424.28 kg，冷凝下來(lái)的水為1313.82 kg/h，其溶解的微量氯氣約為5.6 kg/h。冷卻后氯氣的量為15513.15 kg/h。

出塔氯氣、氯水組成：干基氯氣15513.15 kg/h，其他氣體262.5 kg/h，水分424.28 kg/h；

冷卻后的氯水組成：Cl25.6kg/h，H2O1313.82kg/h。

計(jì)算出濕氯氣含水為2.6%。

（5）出鈦冷器氯氣含水

進(jìn)鈦冷器氯氣45℃，出鈦冷器溫度15℃，15℃時(shí)濕氯氣飽和水的水量為66.69 kg。冷凝下來(lái)的水為357.59 kg/h，其溶解的微量氯氣約為3.04 kg/h。

出鈦冷器氯氣、氯水組成：干基氯氣15510.11 kg/h，其他氣體262.5 kg/h，水分66.69 kg/h；

冷卻后的氯水組成：Cl23.04 kg/h，H2O 357.59 kg/h。

計(jì)算出濕氯氣含水為0.42%。

（6）出填料干燥塔氯氣含水

填料干燥塔進(jìn)出塔硫酸濃度為進(jìn)塔92%，出塔80%。出塔氯氣溫度12℃，92%硫酸用量為336.7 kg/h，除水43.41 kg/h。

出填料干燥塔氯氣組成：干基氯氣15510.11kg/h，其他氣體262.5 kg/h，水分23.28 kg/h；

計(jì)算出80%硫酸的量為380.11 kg/h；氯氣含水為0.15%。

（7）出泡罩干燥塔氯氣含水

泡罩干燥塔進(jìn)出塔硫酸濃度：進(jìn)塔98%，出塔92%。出塔氯氣溫度12℃，98%硫酸流量18 kg/t NaOH，98%硫酸流量為315 kg/h，則除水21.7 kg/h。

出填料干燥塔氯氣組成：干基氯氣，15510.11kg/h，其他氣體262.5 kg/h，水分1.58 kg/h；

計(jì)算出92%硫酸的量為336.7 kg/h；氯氣含水為0.01%。

最終，基本滿(mǎn)足正常工藝條件的情況下氯氣中含水控制在100×10-6以下。產(chǎn)能提高后的氯氣及水平衡圖見(jiàn)圖4。

圖4 產(chǎn)能提高后的氯氣及水平衡圖

5 進(jìn)一步優(yōu)化工藝

通過(guò)計(jì)算，生產(chǎn)產(chǎn)能提高到14萬(wàn)t/a燒堿時(shí)，氯氣除水系統(tǒng)負(fù)荷也會(huì)增加1.4倍，利用原有管線(xiàn)設(shè)備，當(dāng)夏季高溫天氣時(shí)，循環(huán)水水溫較高導(dǎo)致氯氣除水系統(tǒng)溫度降不下來(lái)，氯氣中含水接近指標(biāo)上限。

為此，需要在系統(tǒng)的局部進(jìn)一步改進(jìn)工藝，滿(mǎn)足洗滌塔氯水溫度指標(biāo)（≤45℃），改進(jìn)工藝如下。

（1）將氯水洗滌塔循環(huán)氯水溫度降溫，在原有1臺(tái)板式換熱器的基礎(chǔ)上，并聯(lián)安裝1臺(tái)板式換熱器，在夏季高溫時(shí)2臺(tái)并聯(lián)的換熱器同時(shí)開(kāi)啟；冬季時(shí)或檢修時(shí)2臺(tái)只開(kāi)1臺(tái)，另外1臺(tái)作為備用或者進(jìn)行維修。

（2）硫酸的溫度是影響氯氣含水量的重要因素之一。硫酸溫度過(guò)高，則硫酸液體表面上的蒸汽分壓升高，壓差減少，干燥效率差，氯氣含水量升高。但硫酸的溫度也不能控制得太低，不同濃度的硫酸在下降到一定溫度時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象。98%硫酸在溫度為10℃時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶，75%硫酸在0.1℃時(shí)會(huì)結(jié)晶。因此，一般情況下，稀硫酸冷卻溫度控制不應(yīng)低于2℃，濃硫酸冷卻溫度不應(yīng)低于10℃。

改進(jìn)方法：自濃硫酸高位槽至泡罩干燥塔的濃硫酸管道增加一套冷卻裝置，采用板式換熱器，用泡罩塔第一層塔板低溫水與濃硫酸換熱，在濃硫酸管道上增加轉(zhuǎn)子流量計(jì)以控制硫酸加入量，確保氯中含水能夠滿(mǎn)足工藝指標(biāo)。

（3）氯氣流量的高低也會(huì)影響氯氣含水量（干燥效率）。氯氣流量偏低時(shí)，會(huì)發(fā)生漏液，超出操作彈性范圍；氯氣流量偏高時(shí)，則會(huì)發(fā)生液泛及液沫夾帶，使操作出現(xiàn)異常，導(dǎo)致干燥效率下降，氯中含水量升高。當(dāng)干燥塔空塔氣速在1.0～1.5 m/s時(shí)，越是接近1.5 m/s，氯中含水量將會(huì)越少。因此，控制空塔氣速在1.5～2.0 m/s為宜，能獲得較好的干燥效率。

6 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)能增加后，利用原有設(shè)備、管線(xiàn)會(huì)造成系統(tǒng)負(fù)荷增加、溫度升高，必須改進(jìn)工藝、設(shè)備，才能滿(mǎn)足指標(biāo)要求。通過(guò)氯氣、水分物料平衡圖可以看出，改進(jìn)工藝的關(guān)鍵工序是降溫環(huán)節(jié)，即采用氯氣鹽水換熱器、氯水洗滌塔增加板換來(lái)降低氯氣溫度，以及進(jìn)一步從濃硫酸換熱降溫、控制氯氣流量等環(huán)節(jié)入手，使得氯氣除水系統(tǒng)即使在夏季高溫時(shí)段也能滿(mǎn)足工藝指標(biāo)，從而為生產(chǎn)線(xiàn)增加產(chǎn)能奠定扎實(shí)的基礎(chǔ)。