二氧化碳加氫制多碳產(chǎn)品催化劑的研究進(jìn)展

黃俊，毛曉瑛，丁世鵬，張亞平

(1.國家能源集團(tuán)諫壁發(fā)電廠，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

隨著人類社會的進(jìn)一步發(fā)展,人類對資源的需求程度逐步提高,其消耗速率也將日益提高。但是,日益擴(kuò)大的能源消費(fèi)也對環(huán)保問題產(chǎn)生了諸多的影響，中國政府高度重視CO2減排問題，二氧化碳排放技術(shù)是我們社會的引擎，從短期到中期來看，減輕我們的 “生活方式”對環(huán)境的影響的唯一途徑是改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，將其與二氧化碳的捕獲結(jié)合起來，同時(shí)開發(fā)用于能源生產(chǎn)和化學(xué)品生產(chǎn)的非二氧化碳排放技術(shù)。

CO2加氫可以合成乙醇、二甲醚、低碳烯烴和芳烴等高價(jià)值的產(chǎn)品，這種工藝不僅對二氧化碳實(shí)現(xiàn)有效利用提供了新的方式，同時(shí)也減少了二氧化碳在大氣中的濃度，解決了一定的環(huán)境問題。本文綜述了CO2加氫合成多碳產(chǎn)品的研究進(jìn)展，重點(diǎn)綜述了所需催化劑的選擇，并對CO2加氫催化劑未來發(fā)展進(jìn)程提出了展望。

1 CO2加氫制備乙醇

乙醇具有較高的熱值，可以直接添加到汽油中，改善油品的性能和質(zhì)量。二氧化碳催化氫化為乙醇是轉(zhuǎn)化和利用二氧化碳的有效途徑之一。相比于合成單碳產(chǎn)品，需要催化劑具備雙金屬活性位點(diǎn)來完成C-C鏈增長和CO部分還原的CO催化加氫制備乙醇的工藝更具挑戰(zhàn)性。

本文對CO2加氫制乙醇催化劑根據(jù)活性組分進(jìn)行分類，可以分為貴金屬基催化劑(Rh基催化劑)、Co基催化劑、Cu基催化劑和Mo基催化劑。

1.1 貴金屬催化劑

Rh基催化劑催化的CO2加氫制乙醇最早是由INOUE等[1]人報(bào)道的。在比較了各種負(fù)載的Rh基催化劑后，研究發(fā)現(xiàn)Rh-TiO2和RhNa-TiO2催化劑更傾向于二氧化碳?xì)浠ê铣梢掖?。KUSAMA等[2]通過廣泛篩選28種元素作為促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)Li改性和Fe改性的Rh-SiO2催化劑可用于CO2加氫制乙醇，并且在5 MPa條件下，最佳催化性能為26.7%，乙醇選擇性為16.0%。

已有的研究報(bào)道了合適的催化劑在CO2加氫上傾向于制備乙醇的研究，對今后的研究提供了一定的思路。

除典型的Rh基催化劑外，Pd、Pt和Au也被用于CO2加氫制乙醇。為了降低商用貴金屬催化劑的高成本，近年來特別研究了單原子多相催化劑。Pd/Fe3O4單原子催化劑在CO2加氫制乙醇中表現(xiàn)出顯著的催化性能，即使是在300 ℃和常壓下，乙醇的選擇性為97.5%。對比而言，含有Pd納米顆粒的Pd/Fe3O4催化劑對乙醇(<15%)的選擇性較差，主要產(chǎn)物為CO。

不難對比出，Pd/Fe3O4單原子催化劑具有更好的乙醇選擇性，而含有Pd納米顆粒的Pd/Fe3O4催化劑主要產(chǎn)物表現(xiàn)為單碳產(chǎn)品CO，我們認(rèn)為原因可能是Pd單原子和Fe3O4構(gòu)建了C-C耦合的特定活性位點(diǎn)可以達(dá)到完成C-C鏈增長的目的。

1.2 Co基催化劑

OKABE等[3]首次報(bào)道了Co基催化劑催化CO2加氫制乙醇，乙醇選擇性為7.9%。OUYANG等[4]成了負(fù)載Pt的納米型Co3O4催化劑，在2 MPa和200 ℃下，乙醇產(chǎn)率為0.56 mmol/(gcat·h)。但總醇中乙醇的含量過低(約22%)。YANG等[5]合成了低還原性Co3O4納米棒催化劑，在3 MPa和250 ℃下，乙醇產(chǎn)率為1.87 mmol/(gcat·h)。

抑制Co3O4完全還原為Co目前被認(rèn)為是催化劑生產(chǎn)乙醇的關(guān)鍵特征。

1.3 Cu基催化劑

LIETAL報(bào)道了K改性Cu-Zn催化劑在CO2加氫制備乙醇。在6 MPa和350 ℃的條件下,乙醇產(chǎn)率為7.3 mg/(mLcat·h)。對Cu基催化劑進(jìn)行堿改性，得到的催化劑產(chǎn)物的選擇性會隨著金屬堿度的增加而增加，即Cs>Rb>K>Na>Li[5]，但對于大多數(shù)報(bào)道的堿改性銅基催化劑來說，甲醇仍然是主要的醇類產(chǎn)品。

對于Cu基催化劑更廣泛應(yīng)用在CO2加氫制備甲醇上，上述研究表明堿金屬對其的改性可以制備乙醇，但尚存在乙醇選擇性低的問題。

1.4 Mo基催化劑

鉬基催化劑(Mo2C、MoO3、MoS2和MoP)在合成氣制備HAS中得到了廣泛的研究。 TOMINAGA等人首次將Mo基催化劑應(yīng)用于CO2加氫制乙醇。并研究制備了幾種堿改性Mo-SiO2催化劑，具有相當(dāng)?shù)囊掖歼x擇性。CATAFAT等報(bào)道了K促進(jìn)的Co-MoO4催化劑用于CO2加氫制乙醇。這是由于K具有抑制烴合成和促進(jìn)醇生成的雙重作用，Co的存在促進(jìn)了乙醇的生成。但催化性能不佳，CO2轉(zhuǎn)化率僅為7.2%，乙醇選擇性僅為6.5%[6]。

AZIZI等[7]合成了MoCoK硫化催化劑和AC負(fù)載的MoCoK硫化催化劑。在5 MPa和320 ℃的情況下，CO2轉(zhuǎn)化率為8.1%，乙醇的選擇性為15.9%。

總的來說，低CO2轉(zhuǎn)化率和低乙醇選擇性是鉬基催化劑的缺點(diǎn)。該類催化劑的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，活性位點(diǎn)的性質(zhì)尚不清楚，嚴(yán)重阻礙了該類催化劑的進(jìn)一步研究。

堿金屬對催化劑的改性可以有效促進(jìn)反應(yīng)的產(chǎn)物中出現(xiàn)乙醇，由于堿金屬的存在會抑制烴類物質(zhì)的產(chǎn)出，并促進(jìn)醇類生成，因此對催化劑進(jìn)行堿金屬改性是未來發(fā)展的走向。乙醇的合成需要催化劑具備雙活性位點(diǎn)來完成C-C偶聯(lián)和CO2分子的活化，相對于CO2制甲醇工藝，乙醇工藝的開發(fā)更具挑戰(zhàn)性，高選擇性的催化劑的研發(fā)是目前對于CO2催化轉(zhuǎn)化為乙醇的關(guān)鍵。

2 CO2加氫制備二甲醚

二甲醚可以作為乙酸甲酯、硫酸二甲酯和低碳烯烴等有機(jī)高價(jià)值產(chǎn)品生成的過渡物，在發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)沒有顆粒物和有毒氣體的排放，被稱之為一種理想清潔能源。因此，二甲醚擁有潛在的社會利用價(jià)值。從二氧化碳再利用和二甲醚價(jià)值考慮，二氧化碳加氫合成二甲醚具有良好的發(fā)展前景和現(xiàn)實(shí)意義。

二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為二甲醚的一個(gè)步驟基本上涉及甲醇脫水為二甲醚，這是一個(gè)成熟的工業(yè)過程，而且大多在H型沸石上進(jìn)行。具體來說，HZSM-5是這一反應(yīng)中最流行和最通用的沸石催化劑，這一點(diǎn)從下文對二氧化碳加氫制備二甲醚反應(yīng)中催化劑的綜述可以看出。

2.1 CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑

ZHANG等[8]制備了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑，并研究了尿素的用量對催化劑的晶粒大小和銅的比表面積的影響，結(jié)果表示，在尿素用量占比硝酸鹽的40%時(shí)，比表面積最大，并且影響著合成二甲醚的催化性能。這說明著，活性組分銅的比表面積大小對催化劑的活性有一定程度的影響。

LIU等[9]采用共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3納米粒子。采用C12H29NO為模板劑合成HZSM-5膜，通過水熱法包裹在CuO-ZnO-Al2O3納米粒子，以得到CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑。與簡單機(jī)械混合法制備HZSM-5和CuO-ZnO-Al2O3的催化劑的催化性能進(jìn)行比較，本研究中的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑具有更高的催化活性，其有規(guī)律的核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)化了擴(kuò)散路徑，提高了反應(yīng)速率。

未來對CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑的研究亦可從制備方法進(jìn)行創(chuàng)新，并探究一種簡單方便的制備方法并能表現(xiàn)出更好的催化性能。

2.2 CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑

BONURA等[10]研究了由Cu-ZnO-ZrO2(ZCZ)甲醇合成催化劑和HZSM-5沸石構(gòu)成的雙功能體系上的一步式二氧化碳加氫反應(yīng)生成二甲醚(DME)。研究對二氧化碳加氫合成二甲醚的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，研究表明，在反應(yīng)溫度為513 K、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、空速為9 000 NL/(kg·h)的條件下，使用物理混合法制備的雙功能催化劑，二甲醚產(chǎn)量更高表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，此時(shí)，二甲醚的產(chǎn)率為4.4 mmol/(kg·s)。

FRUSTERI等[11]通過在含有分散沸石顆粒的漿液中使用不同的沉淀劑(Na2CO3、(NH4)2CO3、H2C2O4和CO(NH2)2)共沉淀甲醇催化劑前體，制備了一系列用于一步法CO2合成二甲醚加氫反應(yīng)的Cu-ZnO-ZrO2/H-ZSM5多功能催化劑。研究表明，采用(NH4)2CO3沉淀劑制備的催化劑對二氧化碳的活化轉(zhuǎn)化更好，二甲醚的選擇性更高。

2.3 CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5催化劑

LIU等[12]研究表明，添加ZrO2對催化劑上碳?xì)洚a(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生顯著影響。在CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑的作用下，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的產(chǎn)率都明顯高于CuO-Fe2O3/HZSM-5催化劑的作用。QIN等[13]研究了CO2加氫制二甲醚的催化過程，據(jù)此建立了Cu-Fe-Zr/HZSM-5催化劑將CO2加氫制成二甲醚的內(nèi)在動力學(xué)模型。研究結(jié)果表示，H2在Cu位點(diǎn)上有解離性吸附，CO2在催化劑的Fe3O4弱堿位點(diǎn)上有線性吸附，Zr摻雜催化劑后H2和CO2的吸附能力增加。

2.4 其它催化劑

ZHA等[14]通過原位水熱合成法，直接合成了一種可用于二氧化碳加氫成二甲醚的毫米級核殼狀催化劑。制備催化劑的過程中，共沉淀得到的CuO-ZnO-Al2O3核心被一層金屬摻雜的無定形二氧化硅-氧化鋁(ASA)膜包裹，據(jù)此，該催化劑表現(xiàn)出一種特殊的核殼狀結(jié)構(gòu)。研究了用不同的沉淀劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板和水熱合成條件以及溫度和壓力制備的金屬氧化物核和膜對膠囊催化劑的催化活性的影響，以促進(jìn)二氧化碳?xì)浠啥酌?。反?yīng)條件為3.0 MPa、266 ℃、空速為1 800 mL/(g·h)、H2/CO2=3的情況下，以正丁胺為模板劑包覆無定形硅鋁膜的核、由尿素共沉淀的催化劑對加氫合成二甲醚具有優(yōu)異的催化性能。

WANG[15]報(bào)道了采用共沉淀法制備的催化劑CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5中Ti和Zr的物質(zhì)的量之比對二氧化碳加氫合成二甲醚的影響。研究結(jié)果表明，CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5比CuO-TiO2/HZSM-5和CuO-ZrO2/HZSM-5催化二氧化碳合成二甲醚的催化活性都好。LIU等研究了CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5，這樣一種雙功能催化劑用于二氧化碳加氫合成二甲醚的實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果顯示，在CuO-Fe2O3催化劑中添加ZrO2后能提高催化劑中氧化銅的比表面積，加入ZrO2能大大提高二甲醚的選擇性。反應(yīng)溫度為260 ℃、壓強(qiáng)為30 MPa，體積空速為1 500 mL/(h·g)，CuO-Fe2O3-ZrO2/HZSM-5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%ZrO2)催化二氧化碳加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面二氧化碳轉(zhuǎn)化率為28.4%，二甲醚選擇性為64.5%。其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CuO-Fe2O3/HZSM-5。

3 CO2加氫制備低碳烯烴

全世界對低碳烯烴(C2=-C4=)的需求量很大，生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品和塑料需要這些物質(zhì)。低碳烯烴可以通過石油加工、合成氣的直接或間接轉(zhuǎn)化和CO2的氫化來生產(chǎn)。在這些方法中，二氧化碳的催化加氫是最近研究得最多的，因?yàn)樗梢詾闇p輕二氧化碳排放到大氣中做出貢獻(xiàn)。然而，由于熱力學(xué)的原因，從二氧化碳中選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑的設(shè)計(jì)提出了不同的挑戰(zhàn)。在這方面，最近在合成具有良好控制形態(tài)和活性相分散的納米材料方面的進(jìn)展，為生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴開辟了新的前景。

為了改變二氧化碳吸附點(diǎn)的數(shù)量，有效的方法是在鐵基或鈷基催化劑中加入促進(jìn)劑。最經(jīng)常使用的促進(jìn)劑是金屬氧化物(ZnO、MnO)、金屬(Cu、Ru)、堿金屬(K、Na、Cs、Rb)和堿土金屬(Ca、Mg)。后者的促進(jìn)劑在二氧化碳吸附和調(diào)節(jié)催化劑的電子特性方面發(fā)揮了積極作用。小金屬納米顆粒的穩(wěn)定可以通過添加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑(如二氧化硅)來獲得，以改善催化劑的比面積和抗磨損性。此外，結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可能通過改變催化劑的酸度和提高活性相在載體表面的分散性來影響二氧化碳加氫的活性和選擇性。當(dāng)二氧化碳加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，通常會向通過沉淀法制備的鐵催化劑中加入二氧化硅粘合劑。同樣，介孔材料由于其高表面積和大孔徑，也是很有前途的候選材料。

商業(yè)化的費(fèi)托合成催化劑主要含有Fe和Co，它們同時(shí)出現(xiàn)在催化劑表面是相互補(bǔ)充的，因?yàn)閮煞N金屬都有明顯的優(yōu)點(diǎn)和缺陷。與鈷不同的是，鈷在反應(yīng)過程中保持金屬狀態(tài)，而鐵基催化劑在反應(yīng)過程中往往會形成幾種相。有研究結(jié)果表明[16-17]，使用Co作為促進(jìn)劑可以加速RWGS反應(yīng)的CO消耗，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率比Fe基催化劑高。

YANG等人[16]研究了鐵和鈷共存于FTS催化劑中的好處。Co/Fe5C2催化劑的制備是通過二次晶體生長過程在Fe5C2基礎(chǔ)催化劑上裝飾少量的Co金屬顆粒(Fe/Co=12)。通過調(diào)整Fe/Co摩爾比從3.3～25來優(yōu)化Co的含量，顯示出最佳的Co含量是非常小的(0.6 wt.% Co)。雙金屬Fe5C2/Co在低溫下(CO + H2)的FTS中顯示出優(yōu)異的催化活性，同時(shí)保持了碳化鐵組分在鏈擴(kuò)展和終止行為方面的特性。

SATTHAWONG 等[17]研究了用大量的K對雙金屬催化劑進(jìn)行改性后，F(xiàn)e5C2/Co在合成低碳烯烴方面的催化性能更好。同時(shí)，YUAN等[18]在Fe2O4催化劑中摻入Co對其進(jìn)行改性，由于Co和Fe之間的親密接觸，提高了CO2加氫過程中對C2+烴類的選擇性，導(dǎo)致對低碳烯烴的選擇性更高。

JIANG 等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，通過添加少量的堿金屬，可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳轉(zhuǎn)化率和對C2-C7烴類的選擇性的提高。這是由于催化劑的堿性增加，抑制了H2的解離吸附和增強(qiáng)了碳化鐵的形成。此外，還抑制了甲烷的形成，增加了鏈增長的概率。鉀可能是研究最多的鐵催化劑的促進(jìn)劑，因?yàn)樗鰪?qiáng)了CO2的化學(xué)吸附，抑制了H2的化學(xué)吸附，從而影響了反應(yīng)物的相對表面覆蓋。

SATTAWONG等人[20]研究發(fā)現(xiàn)了K改性的Fe-Co/K/Al2O3催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率比不含K的催化劑要高，這是因?yàn)榇呋瘎┍砻鎵A性的增強(qiáng)導(dǎo)致了烯烴產(chǎn)品的容易解吸。

ZHANG等人[21]研究了一種Na與K添加的催化劑，通過活性測試進(jìn)行對比，與添加K的情況一樣，研究證明，通過添加Na促進(jìn)劑同樣會導(dǎo)致二氧化碳轉(zhuǎn)化率和對烯烴形成的選擇性增加。然而，有一個(gè)一定的Na負(fù)載極限[22]，在負(fù)載極限處有兩個(gè)參數(shù)都達(dá)到了平穩(wěn)狀態(tài)(最高的CO2轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性分別為36.8%和64.3%)。

LIANG等人[23]觀察到Na含量影響了活性相的數(shù)量，增強(qiáng)了CO2在Fe5C2上的吸附及其穩(wěn)定性，并抑制了烯烴氫化的二次反應(yīng)。二氧化碳轉(zhuǎn)化率和對輕質(zhì)烯烴的選擇性的增加通常被解釋為是由于催化劑的堿性以及CO吸附和活性相碳化的增強(qiáng)的綜合影響。添加Na促進(jìn)劑導(dǎo)致Fe5C2活性相的粒徑減小，這反過來又有利于抑制中間碳物種氫化為石蠟。此外，F(xiàn)e5C2表面Na納米顆粒密度的增加通過抑制這些物種的氫化而改善了催化劑的穩(wěn)定性。

在不同的促進(jìn)劑中，使用氧化錳作為促進(jìn)劑是被研究最多的一種，因?yàn)樗谳d體表面的存在對鐵催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)有積極的影響[24]。GALVIS等人[25]研究了Mn促進(jìn)的催化劑的催化活性，結(jié)果表示，比不含Mn的催化劑更活躍，并顯示出較低的氫化能力，表現(xiàn)為抑制C5+碳?xì)浠衔锏男纬?。這可能是由于烯烴更容易從活性部位解吸。

將二氧化碳直接氫化為輕質(zhì)烯烴的主要目的是最大限度地提高對輕質(zhì)烯烴的選擇性，并盡量減少甲烷的產(chǎn)生。因此，生產(chǎn)低碳烯烴所需的催化劑必須是多功能的，并具有優(yōu)化的活性點(diǎn)數(shù)量。這可以用具有適度加氫功能的催化劑和通過添加促進(jìn)劑控制的活性位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié)語

對于CO2加氫制備乙醇，乙醇的合成需要催化劑具備雙活性位點(diǎn)來完成C-C偶聯(lián)和CO2分子的活化，相對于CO2制甲醇工藝，乙醇工藝的開發(fā)更具挑戰(zhàn)性，高選擇性的催化劑的研發(fā)是目前對于CO2催化轉(zhuǎn)化為乙醇的關(guān)鍵。

對于CO2加氫制備二甲醚，基于目前研究催化劑，可以添加適當(dāng)?shù)闹鷦鏩r、La和Ce等，選擇合適的脫水催化組分，開發(fā)活化CO2的高效催化劑，將其應(yīng)用于CO2一步合成二甲醚反應(yīng)過程中。CO2催化加氫制二甲醚的過程往往需要高溫高壓，因此需考慮催化劑在較低溫度與壓力下表現(xiàn)出更好的催化活性，進(jìn)而確定較低能耗下的最優(yōu)工藝條件。

利用可再生能源的H2對CO2進(jìn)行氫化來生產(chǎn)低碳烯烴這種方法對研究界和化學(xué)工業(yè)非常有意義，因?yàn)樗梢跃徑庥捎谙虼髿鈱优欧诺腃O2逐漸增加而引起的全球氣候變化，由于CO2分子的化學(xué)性質(zhì)不活躍，C-C耦合障礙高，因此，生產(chǎn)低碳烯烴所需的催化劑必須是多功能的，并具有優(yōu)化的活性點(diǎn)數(shù)量。這可以用具有適度加氫功能的催化劑和通過添加促進(jìn)劑控制的活性位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。

CO2加氫不僅可以解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題也有望為能源供應(yīng)提供助力。目前，對CO2加氫制備多碳產(chǎn)品有一定的研究，但對各種催化劑的選擇性和穩(wěn)定性還有很大的提升空間。通過添加適當(dāng)?shù)闹鷦┮约疤砑舆m宜含量的活性組分，以提高催化劑的活性和多碳產(chǎn)品的選擇性，是今后開展研究工作的方向。