富鋰錳基正極材料研究進(jìn)展

李俊瀟，李天樂，孟紹良，趙久成，吳軍，王文舉

(1.南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094；2.南京瑞華新能源電池科技有限公司，南京 210037)

如今，工業(yè)持續(xù)高速發(fā)展，伴隨其中的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題已經(jīng)無法再容忽視。傳統(tǒng)燃油為動(dòng)力源的汽車不但會(huì)使能源危機(jī)進(jìn)一步加重，而且其排放的尾氣中有大量的有害氣體，這無疑會(huì)加重環(huán)境的污染，而新能源汽車的出現(xiàn)能夠有效緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染這兩大問題。新能源汽車的核心是電池，隨著鋰離子電池的發(fā)展和近年來國(guó)家政策的扶持，動(dòng)力鋰離子電池已經(jīng)成為了新能源汽車的不二之選。作為一種電能儲(chǔ)能器件，鋰離子電池?zé)o論是在新能源汽車還是非并網(wǎng)的新能源發(fā)電側(cè)，都可以很好地實(shí)現(xiàn)電能的轉(zhuǎn)移[1]。同時(shí)，鋰離子電池還對(duì)移動(dòng)電子器件等新興領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。

最早的商業(yè)化鋰離子電池是由索尼公司在1991年推出的，當(dāng)時(shí)是使用金屬氧化物基正極和軟碳負(fù)極。經(jīng)過30多年的發(fā)展，鋰離子電池的正極和負(fù)極材料已有多種選擇，目前投入商業(yè)化使用的正極材料主要有錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)及鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAl1-x-yO2)。當(dāng)前大規(guī)模投入使用的正極材料在實(shí)際應(yīng)用中比容量都在110～200 mA·h/g之間，但已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的負(fù)極材料的比容量卻很高，約是正極材料比容量的3～20倍不等，石墨負(fù)極比容量為372 mA·h/g，硅基負(fù)極比容量更是高達(dá)2 000 mA·h/g。正極材料正在成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提升的瓶頸。在已知正極材料中，富鋰錳基層狀氧化物(xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2)的比容量高達(dá)250 mA·h/g，被認(rèn)為將是提升鋰離子電池能量密度的理想選擇。但富鋰錳基材料也有很多缺陷，如首次不可逆容量高、循環(huán)和倍率性能差、電壓衰減明顯和安全性能差等，因此相關(guān)學(xué)者做了很多富鋰錳基材料改性方法的研究。幾種典型正極材料的電化學(xué)特征見表1。

表1 幾種典型正極材料的電化學(xué)特征

1 鋰離子電池充放電機(jī)理

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)和隔膜這四個(gè)部分組成。其中正負(fù)極為能量的載體，這是鋰離子能夠在其中進(jìn)行可重復(fù)的游離和結(jié)合的保障；電解質(zhì)是鋰離子可以在電解液中自由遷徙并降低自放電率的保障；而隔膜則是為了把電池正負(fù)極分隔開，只允許鋰離子通過。鋰離子電池的工作依賴于鋰離子在正負(fù)極濃度的不同帶來的鋰離子的轉(zhuǎn)移。充電時(shí)，鋰離子從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極，正極變?yōu)楦讳噾B(tài)。充放電過程中，隨著鋰離子的轉(zhuǎn)移，相同數(shù)量的電子同時(shí)在外電路中移動(dòng)，使正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？沙潆婁囯x子電池的工作原理圖(以LiCoO2電池為例)[2]如圖1所示。

圖1 可充電鋰離子電池的工作原理圖

2 富鋰錳基正極材料

多年來研究人員一直致力于追求更高性能的電池體系，通過當(dāng)前達(dá)成的成果可以看出，電池里非活性物質(zhì)的占比已經(jīng)非常低了，以往我們通過降低非活性物質(zhì)的量來提高電池能量密度的方法已經(jīng)沒有太多發(fā)揮空間了。想要提高鋰離子電池的能量密度，最直接的方法就是提高正負(fù)極材料的能量密度，即使用更高能量密度的電極材料。正負(fù)極的容量適配是設(shè)計(jì)鋰離子電池的首要準(zhǔn)則。而目前商用的鋰離子電池正極材料的比容量普遍偏低，因此需要更重的正極材料才能匹配相應(yīng)比容量的負(fù)極(至少2 g的正極材料才能匹配1 g的石墨負(fù)極材料)，碳硅負(fù)極材料需要的正極材料往往更多。所以我們要積極尋找新一代高容量正極材料來取代傳統(tǒng)正極材料。

圖2 富鋰錳基正極材料結(jié)構(gòu)示意圖

富鋰錳基正極材料放電比容量達(dá)250 mA·h/g以上，幾乎是目前大規(guī)模投入量產(chǎn)使用的正極材料可用容量的兩倍左右；富鋰錳基以錳元素為主，貴重金屬含量少，錳元素價(jià)格低，因此富鋰錳基整體價(jià)格較低，富鋰錳基的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示[3]。同時(shí)，相比于常見的三元鈷酸鋰和鎳鈷錳材料，這種材料兼具成本跟安全性的優(yōu)勢(shì)。所以，在實(shí)現(xiàn)下一代鋰電池突破400 W·h/kg，甚至500 W·h/kg的目標(biāo)途中，富鋰錳基正極材料是理想的選擇也是技術(shù)的關(guān)鍵。富鋰錳基正極材料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但其也有實(shí)際應(yīng)用中不容忽視的缺陷。盡管近年來國(guó)內(nèi)外在其研究方面取得了重要進(jìn)展，但若想實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料的商業(yè)化，還要面臨幾個(gè)挑戰(zhàn)：(1)首次充放電的可逆容量損失大和庫侖效率低；(2)容量及電壓衰減嚴(yán)重；(3)倍率性能差；(4)安全性能差。

2.1 富鋰錳基正極材料的缺陷

2.1.1 首次充放電的可逆容量損失大和庫侖效率低

由于富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2晶體構(gòu)造的特殊性，致使其充放電過程中，存在首次不可逆容量損失較大，首圈庫倫效率較低的問題，圖3為不同組分富鋰錳基電池首次充放電曲線[4-5]，和后續(xù)循環(huán)過程的充放電曲線有明顯差異。在電化學(xué)反應(yīng)中，富鋰錳基正極材料中Li2MnO3容易被激活，晶格氧也會(huì)發(fā)生流失，從而導(dǎo)致其表面構(gòu)造和組分的變化，進(jìn)而出現(xiàn)一些問題。圖3中呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的充電平臺(tái)，在4.5 V前的平臺(tái)出現(xiàn)來源于其中的Li-MO2發(fā)生鋰離子脫嵌現(xiàn)象，Ni2+和Co3+被氧化；第二次平臺(tái)出現(xiàn)在4.5 V附近，但該平臺(tái)只在首次充電時(shí)存在。研究認(rèn)為，當(dāng)?shù)谝淮纬潆婋妷焊哂?.5 V后，不活躍的Li2MnO3組分被活化并參加進(jìn)反應(yīng)中，晶格中的O2-通過“Li2O”的形式從Li2MnO3組分中溢出，剩下的部分則成了新組分MnO2。首次充電活化Li2MnO3相會(huì)產(chǎn)生含鋰化合物且此過程只能單向進(jìn)行，導(dǎo)致第一次充電損耗容量非常大，進(jìn)而導(dǎo)致首次庫倫效率過低[6]。另外，充電時(shí)正極材料也會(huì)跟電解液中的Li+相互反應(yīng)，反應(yīng)會(huì)形成SEI膜，特別是當(dāng)電壓高于4.5 V時(shí)會(huì)提高該反應(yīng)的不可逆性，導(dǎo)致Li+損耗增多，這也是引起材料第一次充放電庫倫效率降低的因素之一。

圖3 不同組分富鋰錳基電池首次充放電曲線

2.1.2 容量及電壓衰減嚴(yán)重

富鋰錳基正極材料最大的問題就是電壓及容量衰減。電壓衰減的定義是材料在經(jīng)過多次充放電后活動(dòng)電壓有明顯下降的跡象，活動(dòng)電壓的降低還會(huì)很大程度的縮減材料能量密度。圖4是不同富鋰錳基材料的比容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化情況。富鋰錳基材料的電壓衰減是因?yàn)槠潴w相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，充電時(shí)材料會(huì)失去表面的晶格氧，材料中的過渡金屬離子由于氧的配位數(shù)減少而發(fā)生遷移，晶體由層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，最終又變成無序巖鹽結(jié)構(gòu)。晶格氧的失去導(dǎo)致了內(nèi)部的Ni和Mn過渡金屬元素向表面移動(dòng)，因此材料表層呈現(xiàn)出缺Li、多Mn和Ni的尖晶石相重構(gòu)層。另外，逃逸的氧會(huì)和電解液發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)次數(shù)的不斷增多，晶格氧與電解液的反應(yīng)越來越劇烈，從而導(dǎo)致尖晶石相陸續(xù)由材料表面向中部延申，由此加劇了材料電壓和容量衰減問題[7]。大量實(shí)驗(yàn)表明以下兩點(diǎn)是引起電壓衰減的主要因素：(1)材料的自身結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，

圖4 富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能

由層狀變?yōu)榧饩唷?2)電極材料與電解液接觸的地方發(fā)生惡化以及發(fā)生副反應(yīng)，使電極表面形成SEI膜致使電極極化的增大。除此之外還存在其他的次要原因。劉彥辰等[8]還介紹了幾種影響電壓衰減的因素，分別是過渡金屬元素對(duì)電壓衰減的影響、氧氣的不可逆釋放對(duì)電壓衰減的影響和測(cè)試條件對(duì)電壓衰減的影響。

2.1.3 倍率性能差

圖5是不同倍率下富鋰錳基正極材料的倍率性能，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)倍率越高，材料的比容量越低。分析富鋰錳基材料的循環(huán)過程發(fā)現(xiàn)，首次循環(huán)后，其中的一些材料以LiMnO2結(jié)構(gòu)加入到氧化還原反應(yīng)中，因此穩(wěn)定性能不佳。同時(shí)材料的離子擴(kuò)散能力多數(shù)偏低，因此導(dǎo)致倍率性能也相對(duì)較差[9]。另外，電極材料和電解液的共存，讓材料表面的晶格氧更加活躍，氧的脫出一方面會(huì)使材料比容量減小，另一方面氧還會(huì)作用于電解液減少其中的可逆Li+，反應(yīng)生成不可逆的化合物累積在電極表面，妨礙 Li+從電極材料表面向內(nèi)部的遷移，直接導(dǎo)致富鋰錳基正極材料的倍率性能較差。

圖5 不同倍率下富鋰錳基正極材料的倍率性能

2.1.4安全性能差

富鋰錳基材料在安全方面也存在一定的隱患，具體表現(xiàn)為首次充電時(shí)會(huì)有氧氣的析出，氧氣析出后材料會(huì)進(jìn)一步與電解液發(fā)生反應(yīng)，最終導(dǎo)致產(chǎn)氣問題[9]。

2.2 富鋰錳基正極材料的制備方法

采用不同方法合成的富鋰錳基材料在微觀構(gòu)造、微粒直徑、聚團(tuán)水平以及比表面積等方面都會(huì)有所不同，材料的電化學(xué)性能也會(huì)受到影響。材料制作的工業(yè)操作難度、投資成本也會(huì)影響到富鋰錳基材料的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。因此，我們需要不斷改良以尋求最佳的合成方法，目前比較主流的制備的方法有溶膠凝膠法、高溫固相法和共沉淀法。

2.2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是在溶液中將過渡金屬離子充分混合，再加入絡(luò)合劑使其形成溶膠，然后蒸發(fā)溶劑后得到凝膠，對(duì)凝膠進(jìn)行干燥和煅燒即得到成品。溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是制得的材料元素充分混合、粒徑分布窄、顆粒粒徑小，缺點(diǎn)是操作流程復(fù)雜，大批量生產(chǎn)難度較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[10]。

2.2.2 高溫固相法

高溫固相法是含有不同金屬元素的化合物機(jī)械混合后，在700～1 000 ℃下煅燒，最終得到產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)物圍觀分布不均勻，電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。邱家欣[11]對(duì)傳統(tǒng)高溫固相制備工藝加以改良，分別以有機(jī)物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，以有機(jī)物乙二醇(EG)作為粒度調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行沉淀反應(yīng)，同時(shí)利用水熱反應(yīng)輔助制出MnO2中間體，將其作為錳源制備微米或者納米結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。改良后的方法不僅與傳統(tǒng)的高溫固相法一樣操作簡(jiǎn)單，而且還改善了制備材料的晶粒團(tuán)聚問題，對(duì)材料形貌的控制也更為精確。

2.2.3 共沉淀法

共沉淀法是采用某種絡(luò)合劑，使溶液中的過渡金屬離子先與絡(luò)合劑絡(luò)合，再與沉淀劑反應(yīng)形成沉淀。該方法需要嚴(yán)格的調(diào)控PH值，制得的樣品具有優(yōu)異的形貌結(jié)構(gòu)，多為均勻大小的規(guī)則球體二次顆粒。目前工業(yè)生產(chǎn)中多采用此方法。李文明等[12]使用草酸鹽共沉淀方法，配合后續(xù)混鋰焙燒制備了鋰離子電池0.5Li2MnO3·0.5LiCo0.5Mn0.5O2富鋰錳基正極材料。研究材料的化學(xué)性能，可以看出在低攪拌轉(zhuǎn)速條件下制作的球狀顆粒樣品相比于其他樣品有更高的振實(shí)密度和更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.3 富鋰錳基正極材料的改性方法

2.3.1 組分研究

富鋰錳基材料的首次發(fā)現(xiàn)是KIM等[13]以不具有電化學(xué)活性的層狀材料Li2MnO3穩(wěn)定擁有活潑電化學(xué)活性的材料LiMnO2，從而構(gòu)成富鋰層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2。將這種正極材料充電到4.5 V后，材料將被活化，其比容量將高達(dá)280 mAh/g[14]。富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，主要是由于x值的不同，為了獲得滿足不同需求的各種性能，通常采取改變x從而改變材料結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變材料性能的辦法。PECHEN等[15]利用共沉淀法合成了xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.2，0.35，0.5)材料，并比對(duì)了不同x值對(duì)材料的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒徑分布、密度和電化學(xué)性能的影響，對(duì)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，當(dāng)x=0.35時(shí)兩相的組合能使材料呈現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過110次充放電循環(huán)容量保持率高達(dá)85%。

2.3.2 摻雜

為了提升材料的首次庫侖效率，我們通常對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行離子摻雜，這樣做可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，從而削弱循環(huán)過程中可能會(huì)出現(xiàn)的由于金屬陽離子混排導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)問題[9]。目前主要的離子摻雜形式有：陽離子摻雜、陰離子摻雜、聚陰離子摻雜、共摻雜。忽小宇等[16]通過在前驅(qū)體和鋰源的高溫固相反應(yīng)階段加入五氧化二釩作為摻雜劑制備了釩摻雜的富鋰錳基正極材料(LNCM)。對(duì)這兩種正極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，釩摻雜后，材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯降低，倍率性能也得到有效的改善。

2.3.3 表面修飾

體相摻雜雖然可以降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和提高鋰離子擴(kuò)散能力，但是并不能避免材料與電解液的接觸。對(duì)材料表面進(jìn)行包裹可以把材料保護(hù)起來，使材料免于與電解液直接接觸，從而減小材料被電解液腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，達(dá)到改善材料的電化學(xué)性能的效果。目前常用的包裹材料為惰性氧化物、磷酸鹽、氟化物、含鋰化合物及導(dǎo)電聚合物等。合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司發(fā)明了一種鉬摻雜氧化鋅包覆富鋰錳基正極材料的制備方法[17]，有效的隔絕電極與電解液的接觸，改善了電極材料與電解液間的導(dǎo)電能力及離子傳輸速率，從而提高了富鋰錳基正極材料的容量保持率及循環(huán)性能。

3 結(jié)語

富鋰錳基正極材料具有高比容量，低成本等優(yōu)勢(shì)，放電比容量達(dá)250 mA·h/g以上，將是未來鋰電池達(dá)到400 W·h/kg，甚至500 W·h/kg的技術(shù)關(guān)鍵，具有非常高的應(yīng)用前景。但如果不解決以下幾個(gè)技術(shù)方面的關(guān)鍵問題，富鋰錳基材料將無法在鋰離子電池上實(shí)際運(yùn)用：一是降低首次不可逆容量損失；二是改善倍率性能和提高循環(huán)壽命；三是削弱循環(huán)過程的電壓衰減；四是提高安全性能。

目前已有多種手段來解決這些問題：改變組分結(jié)構(gòu)、包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。(1)通過合理的改變富鋰錳基正極材料的組分和結(jié)構(gòu)可以提高電池的性能，但該研究技術(shù)目前還沒有完備的理論支撐，目前我們所作的相關(guān)研究較少，得到的結(jié)果具有一定的局限性；(2)通過對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行摻雜可以顯著提高鋰離子電池的倍率性能，目前已有很多研究者做了用不同離子摻雜富鋰錳基材料的實(shí)驗(yàn)；(3)通過對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行表面包覆可以在材料表面形成保護(hù)層，能改善鋰離子電池的容量保持率及循環(huán)性能，目前已發(fā)現(xiàn)多種材料都可用于富鋰錳基材料的表面修飾。但是上面這些方法都只針對(duì)單個(gè)方面提升材料的性能，還沒有萬全之策。期望未來我們能把多種改性辦法結(jié)合起來，找到綜合提升富鋰錳基性能的最佳改性方案。