鋰電池百篇論文點(diǎn)評（2021.10.1—2021.11.30）

田孟羽，朱 璟，岑官駿，喬榮涵，申曉宇，季洪祥，田 豐，金 周，閆 勇，武懌達(dá)，詹元杰，俞海龍，賁留斌，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Yang 等[1]使用Ta-Mo 共摻雜富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，并證明Ta5+和Mo6+分別占據(jù)Li 位和過渡金屬位，有效地提高了三價(jià)錳的含量并降低了鋰鎳混排以及氧缺陷。與原始態(tài)相比，Ta-Mo共摻雜材料的容量和電壓衰減得到有效抑制，這主要是因?yàn)檫M(jìn)入晶格的高價(jià)態(tài)Ta5+和Mo6+有利于保持電荷平衡，并且Ta—O 和Mo—O 較強(qiáng)的鍵能有助于保持晶體結(jié)構(gòu)，減輕充放電過程中電解液的腐蝕。Wei 等[2]通過La 與塊狀材料提供的Mn 反應(yīng)，在富鋰錳基正極表面外延生長出鈣鈦礦型LaMnO3修飾層，并通過XRD、XPS、TEM 等表征手段證實(shí)了外延層LaMnO3的存在。改性的富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在2.0～4.8 V的運(yùn)行條件下，循環(huán)200 次后，1 C 倍率下容量保持率為85.4%，5 C倍率下有155.4 mA·h/g的比容量，并有效抑制了陰離子活性，使得放電電壓更加穩(wěn)定，初始庫侖效率提高。Zhu 等[3]使用B 和Ti 兩種元素共同對高鎳材料LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2進(jìn)行微結(jié)構(gòu)和氧骨架的調(diào)節(jié)，改性后的材料晶粒細(xì)長，具有徑向結(jié)構(gòu)。在循環(huán)過程中，隨著徑向取向晶粒抑制H2-H3相變和陽離子混排，以及局部晶體氧骨架的穩(wěn)定性，共修飾正極表現(xiàn)出增強(qiáng)的Li+擴(kuò)散動力學(xué)，且100次循環(huán)后的容量保持率為78.3%，優(yōu)于原始材料(38.5%)。Ji 等[4]使用電解法制備氫氧化鎳，并配合低溫共熔鹽LiOH/LiNO3合成了鋰鎳混排度極低的鎳酸鋰材料，并對循環(huán)前后的材料進(jìn)行了各項(xiàng)表征，XRD 精修發(fā)現(xiàn)循環(huán)前后材料仍保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)變化不大，后繼續(xù)對材料進(jìn)行TEM、XPS 分析，發(fā)現(xiàn)可能是表面形成的重構(gòu)層和SEI 層的加厚引起了材料容量的衰減。Chien 等[5]使用原位中子衍射技術(shù)探測了LiNiO2/石墨全電池在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化(包括晶格參數(shù)、Ni/Li—O 鍵長、O—Ni—O 鍵角、LiO2和NiO2層厚度)，并對在H3相中Li—O及Ni—O鍵長異常的變化進(jìn)行了討論。Hyun等[6]通過同步輻射基的原位X射線衍射，對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中大電流誘導(dǎo)下的相轉(zhuǎn)變動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在高Li含量時(shí)的緩慢Li擴(kuò)散動力學(xué)導(dǎo)致了在充放電過程中不同的相變，會分別出現(xiàn)強(qiáng)烈的相分離和均勻的相轉(zhuǎn)變；且通過利用Li的擴(kuò)散率對Li含量的依賴，以及電化學(xué)調(diào)控初始的Li含量和分布，可以實(shí)現(xiàn)使相分離路徑改變到7 C的高倍率充電下的固溶體反應(yīng)動力學(xué)。Luu等[7]用適形性石墨烯對NMC一次顆粒進(jìn)行了包覆，從而顯著提高了NMC高電壓下的循環(huán)壽命和庫侖效率。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯涂層有效緩解了電解液分解，減少了顆粒破裂；且作者提出了鋰通量的空間均勻性與顆粒機(jī)械退化間的關(guān)系，并說明了適形性石墨烯包覆可以很好地解決這方面的問題。Watanabe等[8]合成了表面磷酸鋰(Li3PO4)涂層保護(hù)的富鎳鎳鈷鋁氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2，x>0.85，NCA)材料。根據(jù)X射線光電子光譜(XPS)的測試結(jié)果，涂層由磷酸鎳(Ni3(PO4)2)和Li3PO4組成。在NCA 表面形成了含有Ni3(PO4)2和磷酸鋰的涂層，有助于提高NCA 陰極材料在水和空氣中的穩(wěn)定性。此外，Li3PO4增強(qiáng)了Li+層間轉(zhuǎn)移，涂層中的Ni3(PO4)2和Li3PO4協(xié)同作用提高了材料的循環(huán)性和倍率性能。Fan 等[9]利用原位改性的方法，在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(SC-NCM)正極材料上形成均勻的納米級Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3(LSTP)改性保護(hù)涂層，能有效抑制晶內(nèi)裂紋，在表面改性網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建快速的鋰離子擴(kuò)散通道，改善了SC-NCM 的電化學(xué)性能，LSTP改性的SC-NCM在4.6 V的超高充電電壓下，500 次循環(huán)后仍有90.27%的容量保持率。此外，在石墨/LSTP改性的SC-NCM的軟包電池中，經(jīng)過1700 次循環(huán)后仍有89.6%的容量保持率。Herzog等[10]首次將干粉涂層包覆方法擴(kuò)展到發(fā)煙三元LiAlO2、Li4Zr3O8和Li4Ti5O12中，并與它們的無鋰等效物進(jìn)行了直接比較。所有材料均可進(jìn)行均勻包覆，其納米結(jié)構(gòu)的小團(tuán)聚體在正極活性材料CAM表面聚集形成均勻的涂層，并具有一定的孔隙率。與不含鋰的類似物相比，包覆含鋰材料的LiNixMnyCozO2(NMC)在整體容量、容量保持、速率性能和循環(huán)過程中的極化行為方面均有顯著提高。發(fā)煙ZrO2涂層獲得了最高的倍率性能，而發(fā)煙LiAlO2涂層獲得了最佳的長期循環(huán)穩(wěn)定性和最高的絕對容量。發(fā)煙Li4Ti5O12是NMC體系實(shí)現(xiàn)平衡的最佳涂層劑，兼顧了倍率性能和容量保持能力。同時(shí)干粉涂層防止了CAM 顆粒的開裂和降解，其順序?yàn)長iAlO2≈Al2O3>Li4Ti5O12>Li4Zr3O8>ZrO2>TiO2。

1.2 其他正極材料

Ariyoshi 等[11]使用不同溫度合成LiNi1/2Mn1/2O2材料，發(fā)現(xiàn)在高溫合成時(shí)，材料呈層狀結(jié)構(gòu)，而在低溫合成時(shí)，材料呈尖晶石結(jié)構(gòu)，并通過對充放電過程中的XRD 進(jìn)行精修，發(fā)現(xiàn)高溫合成的材料在脫鋰過程中晶格參數(shù)呈各向異性的變化，而低溫合成的材料在脫離過程中晶格參數(shù)表現(xiàn)出各向同性的變化，佐證了低溫合成的材料呈尖晶石結(jié)構(gòu)，文章為發(fā)展下一代LiNi1/2Mn1/2O2材料提供了新的啟發(fā)。Wu 等[12]使用電化學(xué)調(diào)控和熱處理方法合成了帶有尖晶石相的Li2MnO3，并通過XRD、Raman、ssNMR等先進(jìn)的表征手段證明了處理后的Li2MnO3中尖晶石相的出現(xiàn)，并通過電化學(xué)測試證明了帶有人為引入尖晶石相的Li2MnO3循環(huán)中的電壓衰減問題得到了明顯地抑制。Chen 等[13]制備了大尺寸離散的單晶富鋰陽離子無序巖鹽(DRX)材料，并通過納米X射線和電子基圖譜成像以及化學(xué)表征技術(shù)，對其顆粒級別的化學(xué)機(jī)械行為進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明，對原始DRX 氧化物L(fēng)i1.2Ti0.4Mn0.4O2顆粒在高度脫鋰態(tài)下會出現(xiàn)無規(guī)律裂紋，最終導(dǎo)致材料失效，而氟化后的Li1.2Ti0.4Mn0.4O2表現(xiàn)出<001>方向?qū)R的裂紋，周期性的裂紋保持了顆粒的完整性，從而提升了電化學(xué)性能。Liang 等[14]以高壓LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)為實(shí)驗(yàn)材料，采用Sb作為摻雜劑，對鎳錳酸鋰結(jié)構(gòu)中的16c和16d晶體位點(diǎn)進(jìn)行了共摻雜，成功地抑制了鎳錳酸鋰在高電壓下兩相反應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)變化，并顯著抑制了LNMO結(jié)構(gòu)中Mn的溶解損失。經(jīng)過改性后的LNMO材料在1 C循環(huán)下能夠達(dá)到99%的理論比容量，并且在1500次和3000次循環(huán)后分別保持了初始容量的87.6%和72.4%，該摻雜方法為提升鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了新的思路。Kobayashi等[15]采用溶膠-凝膠煅燒工藝，將β-Li3AlF6包覆在LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoO2材料表面，顯著提高了材料的電化學(xué)性能。經(jīng)過β-Li3AlF6包覆的LiNi0.5Mn1.5O4具有優(yōu)越的循環(huán)性能，經(jīng)過100次循環(huán)中，容量保留率為98.2%，庫侖效率為99%。此外，LiCoO2被β-Li3AlF6包覆后，在4.5 V的高壓下循環(huán)100周時(shí)的容量保留率為95%。Li3AlF6涂層對含有Mn、Ni和Co元素的尖晶石和層狀陰極材料均有效，具有巨大的應(yīng)用潛力。Yamamoto等[16]將LiFePO4薄膜在氨氣氣氛中600 ℃燒結(jié)得到了表面氮化的LiFePO4薄膜，并研究了其電化學(xué)性能與表面結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。氮摻雜降低了表面氮化的LiFePO4與電解質(zhì)之間界面處鋰離子的擴(kuò)散勢壘，并可能提高表面的電子電導(dǎo)率，提高倍率性能。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Casino 等[17]全面研究了碳包覆層對鋰離子電池中硅薄膜負(fù)極老化的影響。研究表明在鋰充足的Li||Si 半電池中，未進(jìn)行碳包覆的硅薄膜負(fù)極總?cè)萘繐p失92%歸因于活性材料的損失，8%歸因于電池電阻的增加。進(jìn)行碳包覆的硅薄膜負(fù)極每個循環(huán)減少67%的容量損失。在Si||LiFePO4全電池中，未進(jìn)行碳包覆的硅薄膜負(fù)極總?cè)萘繐p失86%歸因于鋰的損失，14%歸因于電池電阻的增加。進(jìn)行碳包覆的硅薄膜負(fù)極每個循環(huán)的容量損失降低28%。Dufficy 等[18]合成了一種由炭黑和戊二醛進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的瓜爾膠組成的復(fù)合水凝膠黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑能夠穩(wěn)定鋰化過程中電極結(jié)構(gòu)，提高電子導(dǎo)電性，同時(shí)其具有一定的自愈合能力，能有效緩解硅負(fù)極的體積變化。在1 C倍率下循環(huán)300次后仍具有1200 mA·h/g 的穩(wěn)定比容量，庫侖效率>99.8%。Ezzedine等[19]使用電子層析成像技術(shù)研究SiNW(硅納米線)和SiNP(硅球型顆粒)硅球型顆粒SEI 層的形成及其結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，在首周循環(huán)過程中觀察到SiNW的顯著體積變化和SEI層在SiNWs周圍的不均勻分布。相比之下，對經(jīng)歷了一個鋰化-去鋰化周期的樣品進(jìn)行分析表明，SEI仍然均勻地分布在NPs 周圍，保持其球形形態(tài)。Fang 等[20]提出了一種原位還原和模板組裝策略，以獲得編織籠狀碳納米結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由短碳納米管和小石墨烯薄片組成，作為一個柔性的納米模板，緊密包裹微米大小的介孔硅(PSi)，形成一個堅(jiān)固的復(fù)合結(jié)構(gòu)。原位成形編織籠狀碳納米結(jié)構(gòu)可以顯著提高微米級PSi 在深恒流循環(huán)和高電流密度過程中的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，應(yīng)用該負(fù)極材料的可充電鋰離子電池在現(xiàn)有的微米級PSi/納米碳體系中表現(xiàn)出更好的初始庫侖效率(ICE)、優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)該負(fù)極僅在3個循環(huán)后就達(dá)到了接近100%的庫侖效率。Gao 等[21]對簡單混合模式和核殼混合模式兩種碳負(fù)極進(jìn)行了建模和比較。結(jié)果表明，簡單混合模式下碳材料使鋰在硅中的擴(kuò)散系數(shù)從7.75×10-5增加到2.097×10-4cm2/s，改變其混合分布模式，擴(kuò)散系數(shù)基本差不多，核殼混合模式下Li原子被迫先通過碳層，因此擴(kuò)散速度與碳層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，碳層的核殼結(jié)構(gòu)對碳層原子結(jié)構(gòu)的依賴性更強(qiáng)，碳層初始結(jié)構(gòu)和Si/C復(fù)合模式對Li擴(kuò)散過程有強(qiáng)烈的影響。Hu等[22]合成了一種梯度氫鍵高容量硅基負(fù)極黏結(jié)劑，梯度氫鍵能夠有效地釋放硅體積形變過程中的應(yīng)力，可以避免傳統(tǒng)黏結(jié)劑由于缺乏梯度能量耗散而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)反復(fù)突變斷裂?；诖碎_發(fā)的2 A·h硅基軟包電池，在700次循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)80.2%。Liu 等[23]通過自組裝碳熱還原方法構(gòu)建了導(dǎo)電Cu界面(CCI)，實(shí)現(xiàn)了Si/電解質(zhì)界面的有效保護(hù)，同時(shí)允許Li+快速擴(kuò)散。得益于Si 與CCI 增強(qiáng)的界面保護(hù)和動力學(xué)，280次循環(huán)后仍有4.78 mA·h/cm2的面容量，1000次循環(huán)后僅保持0.068%的衰減率。Ronneburg 等[24]通過原位中子反射研究了晶體硅的鋰化過程。采用一薄層氧化鋁作為人工涂層，最初，人工SEI防止了副作用，但導(dǎo)致鋰離子阱增加。這一層在經(jīng)過兩個循環(huán)后發(fā)生降解，并伴隨副反應(yīng)，從而降低了庫侖效率。即使鋰化深度超過1 μm，電極也沒有斷裂跡象。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了兩個不同的區(qū)域，高鋰和低鋰濃度，最初被一個尖銳的界面隔開，界面隨著循環(huán)而變寬。Xie等[25]通過商用聚丙烯酸(PAA)和可逆的硼酯鍵與羥丙基聚輪烷(HPR)交聯(lián)，得到水溶性聚合物黏結(jié)劑(PAA-b-HPR)，改性聚輪烷的可移動α-環(huán)糊精在硅發(fā)生體積形變過程中可四處移動，從而使累積的內(nèi)應(yīng)力能夠在整個系統(tǒng)中得到平衡。而可逆的硼酯鍵能夠修復(fù)脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的損傷，以保持電極的完整性。因此，由PAA-B-HPR 黏結(jié)劑組成的硅陽極組裝的鋰離子電池在25～55 ℃的寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在較高溫度55 ℃下循環(huán)500次后，在1.4 A/g下的放電比容量為1056 mA·h/g，而對應(yīng)的每個循環(huán)容量衰減率僅為0.1%。

2.2 其他負(fù)極材料

Adams等[26]通過同步輻射微束X射線技術(shù)研究了鋰離子電池合金負(fù)極循環(huán)引起的微觀結(jié)構(gòu)變化。以Cu6Sn5為例，合金經(jīng)過充分的脫嵌鋰的區(qū)域出現(xiàn)明顯的粉碎和尺寸減小。局部鋰化的區(qū)域只表現(xiàn)出輕微的變化。合金在脫鋰過程發(fā)生粉化和結(jié)構(gòu)坍塌。粉碎過程導(dǎo)致活性物質(zhì)暴露量增加，比表面積增大，進(jìn)一步形成新的SEI。Chen等[27]開發(fā)了具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性碳包覆NiO納米片陣列負(fù)極材料，該結(jié)構(gòu)有效地避免了氧化還原可能產(chǎn)生的副反應(yīng)，提高了碳包覆層的石墨化程度，減輕了體積變化引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，具有快速鋰離子擴(kuò)散通道等優(yōu)點(diǎn)。因此，其在0.25 mA/cm2電流密度下循環(huán)具有3.08 mA·h/cm2的穩(wěn)定面容量，在8 mA/cm2電流密度下循環(huán)300周具有1.78 mA·h/cm2的穩(wěn)定面容量。進(jìn)一步的電池折疊測試證實(shí)了電極具有優(yōu)良的柔韌性，在折疊下保持良好的電化學(xué)性能。Jiang 等[28]采用CF3SO3H 催化預(yù)聚合和氯化鋅熔融深度聚合，兩步法合成了具有垂直孔洞和層狀空間的三嗪共價(jià)框架結(jié)構(gòu)(CTFs-1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明齊聚物在熔融氯化鋅中400 ℃深度聚合時(shí)，得到的CTFs-1-400 表現(xiàn)出超鋰化性能，苯環(huán)和三嗪環(huán)均能以Li6C6或Li6C3N3的形式存儲Li+，在25 ℃時(shí)比容量為1626 mA·h/g，在45 ℃時(shí)比容量為1913 mA·h/g，在1 A/g 的情況下，1000 次循環(huán)的比容量為740 mA·h/g，幾乎沒有容量衰減。CTFs 的優(yōu)異電化學(xué)性能主要?dú)w功于其大π-電子共軛體系、高度有序的分子孔和剛性骨架，使CTFs-1 具有較高的電子導(dǎo)電性、快速的Li+擴(kuò)散動力學(xué)以及穩(wěn)定的反復(fù)充放電循環(huán)結(jié)構(gòu)。Xu等[29]發(fā)現(xiàn)鋰與負(fù)極基板之間的相互作用能、負(fù)極基板附近鋰離子的擴(kuò)散勢壘以及基板的形態(tài)是實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積的關(guān)鍵因素。此外，從熱力學(xué)和動力學(xué)的角度在分子水平上介紹了鋰的成核和生長機(jī)制。對該機(jī)制的這種理解有望幫助選擇和設(shè)計(jì)集流體和人工SEI，以在先進(jìn)的金屬基電池系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能。Yang等[30]發(fā)現(xiàn)單個鋰沉積物的形態(tài)受到固體電解質(zhì)中間相(SEI)開裂和自修復(fù)競爭過程的強(qiáng)烈影響。當(dāng)裂紋壓倒自我修復(fù)時(shí)，鋰晶須的定向生長占主導(dǎo)地位。相比之下，當(dāng)自修復(fù)優(yōu)于開裂時(shí)，圓形鋰顆粒的各向同性生長占優(yōu)勢。可以調(diào)整鋰沉積速率和SEI成分以控制鋰的形貌。揭示了鋰枝晶生長的新“弱點(diǎn)”模式，這歸因于晶須橫截面中Bardeen-Herring 生長機(jī)制的作用。這項(xiàng)工作對控制鋰電池中鋰枝晶的生長具有重要意義。Gao等[31]將具有滑環(huán)結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固聚合物設(shè)計(jì)為鋰負(fù)極的自適應(yīng)界面層。具有動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的PAA滑環(huán)聚合物在保持其韌性和抗斷裂性的同時(shí)能自由移動，這使得它可以消散鋰枝晶引起的張力。此外，滑環(huán)聚合物具有高度的可拉伸性和彈性，并顯示出超快的自愈能力。該鋰負(fù)極表現(xiàn)出對鋰枝晶形成的極大抑制，高臨界電流密度(6 mA/cm2)、高面積容量LiFePO4、高壓NCM 和S 正極的全電池的穩(wěn)定循環(huán)證明了這一點(diǎn)。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Li 等[32]提出了一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合凝膠電解質(zhì)(PPPL)作為凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，它是由聚(甲基乙烯基醚-alt-馬來酸酐)(PMVE-MA)和聚乙二醇(PEG)再嵌入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)顆粒的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)聚合物基質(zhì)(PVDF-HFP)。PPPL 在寬電化學(xué)窗口(4.7 V)、高鋰轉(zhuǎn)移數(shù)(0.59)和令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度(11 MPa)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，PPPL 有助于在鋰金屬上形成穩(wěn)定且靈活的含有有機(jī)組分和LiF 的SEI，并構(gòu)建快速均勻的鋰傳輸通道，有效抑制鋰枝晶生長。Li等[33]使用聚合物共混法制備了一種褶皺微孔固態(tài)電解質(zhì)薄膜。作者將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亞胺(PEI)加入聚偏二氟乙烯(PVDF)基質(zhì)中，由于3種聚合物的界面張力不同，聚合物凝固初始階段的應(yīng)力會導(dǎo)致底層首先起皺，隨著溶劑揮發(fā)會形成垂直于界面的微孔，從而形成鋰離子通道。使用上述方法制備的聚合物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率為5.1×10-4S/cm，在室溫下鋰離子遷移數(shù)為0.51且其具有良好的拉伸強(qiáng)度和自熄性能。以磷酸鐵鋰為正極、鋰為負(fù)極的電池在使用該聚合物電解質(zhì)循環(huán)100周時(shí)，放電比容量為122.1 mA·h/g，庫侖效率高于99%，對電池拆解后鋰金屬表面未產(chǎn)生類似于使用商用液態(tài)電解質(zhì)時(shí)的枝晶。除此以外，該聚合物電解質(zhì)的良好拉伸強(qiáng)度和自熄性能有利于電池的安全性能。Liu 等[34]研究了LLZO固態(tài)電解質(zhì)中，局部電子能帶結(jié)構(gòu)改變影響鋰枝晶生成的現(xiàn)象。作者通過對Li7La3Zr2O12體系的電子顯微鏡測試，發(fā)現(xiàn)Li在固體氧化物電解質(zhì)中的滲透與局域電子能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。該材料在某些晶界處帶隙減小明顯，在某些條件下，帶隙減小的幅度約為1～3 eV，比以前報(bào)道的其他氧化物要大。帶隙減小導(dǎo)致其成為電流的潛在通道，鋰離子沒有與正極上的電子結(jié)合，而是過早地被晶界上的電子還原，形成局部鋰絲，這些細(xì)絲的連接最后可能會導(dǎo)致短路。這些發(fā)現(xiàn)表明，使晶界具有足夠的電子電阻率將是減少鋰金屬在多晶固體電解質(zhì)中滲透的一個很有前途的途徑。Qin等[35]將La2O3納米顆粒引入以促進(jìn)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12顆粒均勻分布，以及構(gòu)建沿著晶界的三維鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。La2O3納米顆粒被視作阻止不正常顆粒生長(ACG)的第二相材料在電解質(zhì)合成過程中被引入，同時(shí)減少空穴等缺陷改善了電解質(zhì)的相對密度。LaLiO2鋰離子導(dǎo)體通過結(jié)合的La2O3納米顆粒以及氣相Li2O，提供了連續(xù)的離子通道并增強(qiáng)了材料的離子電導(dǎo)率。材料在一個高達(dá)98.1%的相對密度下，達(dá)到了1.12×10-3S/cm 的離子電導(dǎo)率(相比LLZTO 電解質(zhì)提高了64%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，以LiFePO4為正極的全固態(tài)鋰電池可以在0.5 C 室溫600 周的長周期循環(huán)后保持128.8 mA·h/g 的高放電容量以及99%以上的庫侖效率。Shi 等[36]報(bào)道了一種新興的稀土基固態(tài)鹵化物電解質(zhì)Li3HoBr6(LHB)。作者通過固相反應(yīng)方法，合成出的LHB 電解質(zhì)，具有達(dá)到1.1 mS/cm的高室溫離子電導(dǎo)率，1.5～3.3 V的較寬電化學(xué)窗口(vs.Li+/Li)以及良好的可塑性。DFT 計(jì)算顯示在材料中存在4種不同的鋰離子傳輸路徑，其中平面外的通道比直接的面內(nèi)通道更利于離子傳輸。文章基于LHB 組裝的Li/LPS/LHB/S 全固態(tài)電池在60 ℃、0.2 C下可以穩(wěn)定循環(huán)400周，且具有接近100%的庫侖效率。Shin 等[37]報(bào)道了具有弱配位陰離子節(jié)點(diǎn)的聚合物框架的一種高性能單離子導(dǎo)通電解質(zhì)。在使用少量塑化劑時(shí)，該陰離子硼酸鹽聚合物具有了寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，以及1.5×10-4S/cm 的高室溫離子電導(dǎo)率，以及鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)達(dá)0.95的對鋰離子導(dǎo)通專一選擇性。這種材料耐燃燒且對鋰金屬高度穩(wěn)定。重點(diǎn)是，包含這一半固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬原理電池表現(xiàn)出相對聚合物電池更好的性能。Lin 等[38]在正極上直接構(gòu)建了超薄且堅(jiān)韌的纖維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)。集成設(shè)計(jì)促進(jìn)了離子在界面以及正極內(nèi)的連續(xù)傳輸，因此大大減少了界面阻抗并提高了正極可負(fù)載量。同時(shí)，有強(qiáng)度的纖維使固態(tài)電解質(zhì)具有超低的厚度與卓越的枝晶抑制能力。新開發(fā)的Li/LiFePO4全固態(tài)鋰電池在0.5 C、45 ℃下達(dá)到155.2 mA·h/g的高容量，且能在500周的循環(huán)后保持84.3%的容量。即使是在13 mg/cm2的高正極負(fù)載下，也就能發(fā)揮出124.1 mA·h/g的比容量。Liu等[39]利用超高能機(jī)械合金化方法合成了高碘含量的硫銀鍺礦Li6-xPS5-xI1+x材料。研究通過摻雜LiI 成功地向電解質(zhì)中引入了無序的S2-/I-?；?Li 魔角自旋核磁共振以及從頭算分子動力學(xué)模擬，碘的引入促進(jìn)了Li在分子籠內(nèi)的跳躍，帶來長程離子電導(dǎo)率上的提高。作者合成的Li5.6PS4.6I1.4玻璃陶瓷電解質(zhì)(LPSI1.4-gc)擁有2.04 mS/cm 的離子電導(dǎo)率以及良好的對鋰穩(wěn)定性。以LPSI1.4-gc 為電解質(zhì)的鋰對稱電池在0.2 mA/cm2電流下具有超過3200 h 的超長循環(huán)穩(wěn)定性。應(yīng)用了LPSI1.4-gc 作為負(fù)極插層材料的LiCoO2/Li6PS5Cl/Li 全固態(tài)電池也展現(xiàn)出良好的循環(huán)以及倍率性能，電池在0.1 C 下首周放電比容量達(dá)到128.8 mA·h/g，在50 周之后依然有79.6%的容量保持率。Wang 等[40]構(gòu)建了一種超薄且機(jī)械穩(wěn)定的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。材料以三維結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(PI)薄膜為主體，包含了Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12無機(jī)顆粒，偏氟乙烯聚合物黏結(jié)劑以及鋰鹽-離子液體溶液。PI 膜保證了電解質(zhì)的柔性與低厚度(約25 μm)。大量的填充陶瓷與離子液體增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度以及室溫離子電導(dǎo)率(3.7×10-4S/cm)，同時(shí)降低了電解質(zhì)與電極間的界面阻抗。以文獻(xiàn)報(bào)道的電解質(zhì)制配LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|Li 固態(tài)電池可以在0.1 C 下循環(huán)100 周后保持88%的容量(153 mA·h/g)。Huang 等[41]在石榴石電解質(zhì)與電極間引入活性中間層。在負(fù)極側(cè)，醚基電解液層原位轉(zhuǎn)化為一個梯度性的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)，包含富有機(jī)外層以及富無機(jī)(LiF 和Li3N)內(nèi)層，帶來了更好的導(dǎo)電接觸以及均勻的電勢分布。修飾后的鋰對稱電池展現(xiàn)出在60 ℃、2.1 mA/cm2的高電流密度下良好的枝晶抑制能力。而在正極側(cè)，由1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺基離子液體層分解原位形成的具有離子電導(dǎo)的固相LiF 與Li3N 成分，帶來了更低的界面阻抗，更高的離子電導(dǎo)率。文章構(gòu)建的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|Li 電池，在固相邊界有液相電解液殘余的條件下，展現(xiàn)出162.4 mA·h/g的高放電容量，以及60 ℃、0.2 C下100 周循環(huán)后87.6%的容量保持率。Lee 等[42]測量與分析了堆疊壓力和電解質(zhì)處理對Li10SnP2S12和Li6PS5Cl 兩種典型固體電解質(zhì)界面行為的影響。作者構(gòu)建鋰對稱電池，進(jìn)行了實(shí)時(shí)的堆疊壓力跟蹤，發(fā)現(xiàn)這些材料隨著界面相的形成和鋰線的生長表現(xiàn)出不同的降解機(jī)制。文章發(fā)現(xiàn)堆疊壓力敏感地隨著界面相的形成而降低，而跟蹤堆疊壓力結(jié)合阻抗的可區(qū)分電池內(nèi)各種反應(yīng)現(xiàn)象和降解機(jī)制。同時(shí)鋰細(xì)絲的生長也基于電解質(zhì)密度，展現(xiàn)出不同的堆疊壓力特征。Ji 等[43]報(bào)道了一種具有交聯(lián)的刷結(jié)構(gòu)的超薄且堅(jiān)韌的固態(tài)電解質(zhì)。一方面，具有適當(dāng)側(cè)鏈長度的高流動性聚合物刷能夠高效地將陽離子溶劑化，并進(jìn)行快速的離子傳輸，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)0.23 mS/cm。另一方面，無機(jī)核心交聯(lián)劑籠型聚倍半硅氧烷的摻入使材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐火性能得到提高。結(jié)果表明，超薄(20 μm)交聯(lián)聚合物刷電解質(zhì)膜在30 ℃時(shí)，在Li/LiFePO4電池超過500周的循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰沉積和良好的電化學(xué)性能。Duan 等[44]報(bào)道了一種使用熱處理后的泡沫銅(TCF)或銅網(wǎng)(TCM)來改善金屬鋰與固體電解質(zhì)之間接觸的方法，有效改善了金屬鋰與固體電解質(zhì)間的界面浸潤性。熱處理后銅表面的氧化物有很好的親鋰性，能夠引導(dǎo)金屬鋰與石榴石電解質(zhì)形成緊密接觸。同時(shí)根據(jù)TCM/TCF 的形狀可便捷地調(diào)整金屬鋰的浸潤點(diǎn)，便于電池的組裝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，TCM/TCF 可以有效降低金屬Li/石榴石電解質(zhì)間的界面阻抗，在鋰硫電池中能夠穩(wěn)定循環(huán)1000周。Yao等[45-46]通過聚丙烯腈PAN與四乙氧基硅烷TEOS 原位反應(yīng)構(gòu)建了SiO2與PAN 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，之后添加鋰鹽LiTFSI，形成固體聚合物電解質(zhì)。原位形成相互連接的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)不僅是整個固體聚合物電解質(zhì)的強(qiáng)大骨架，而且還提供了很多具有路易斯酸性位點(diǎn)的連續(xù)表面，能夠促進(jìn)鋰鹽的解離。這種固體聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率(約為0.35 mS/cm)，楊氏模量為8.627 GPa，鋰離子遷移數(shù)為0.52。

3.2 其他電解液/添加劑

Zhou 等[46]設(shè)計(jì)了一種與鋰負(fù)極和富鎳正極兼容的經(jīng)濟(jì)型碳酸鹽-甘醇二甲醚混合電解質(zhì)(CGHE)。所得鋰電池在2 C 下，第200 次循環(huán)后具有99.2 mA·h/g 的比容量，幾乎是基準(zhǔn)電解液的4 倍，其剩余容量為27 mA·h/g?；旌想娊赓|(zhì)在第50 次循環(huán)時(shí)為沒有過量鋰的電池提供了73%的容量保持率，而使用典型碳酸鹽電解質(zhì)的電池最終在45次循環(huán)內(nèi)失效。其優(yōu)點(diǎn)源于設(shè)計(jì)的電解質(zhì)獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)。特別是，二甘醇二甲醚可溶解鋰離子和成膜添加劑，而碳酸鹽稀釋混合物，使離子易于遷移。Chen等[47]提出了一種可行的方法，使用二氟磷酸鋰(LiPO2F2)與氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為共添加劑添加到傳統(tǒng)電解質(zhì)中，以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極的循環(huán)穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)共添加劑可以大大降低界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗并顯著延長LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2||Li(NMC||Li)電池的壽命。優(yōu)化后的正極表現(xiàn)出88.7%的容量保持率，并在500次循環(huán)后、5 C的高電流下保持結(jié)構(gòu)完整性?；緳C(jī)理研究表明，在NMC正極材料表面，由LiPO2F2與FEC 添加劑衍生的致密、穩(wěn)定的氟化有機(jī)-無機(jī)雜化正極-電解質(zhì)中間相(CEI)膜，可顯著抑制電解質(zhì)的分解并減輕過渡的溶解金屬離子。Ahn 等[48]以2，4-二氟聯(lián)苯(FBP)作為電解液的添加劑，研究對4.5 V的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)BP 可以在NCM83 表面形成薄而穩(wěn)定的CEI，抑制電解液的分解，提高電池的循環(huán)和倍率性能。Ha 等[49]使用半電池和對稱電池的辦法研究了硅石墨(Gr)電極在含和不含10%氟乙烯碳酸酯(FEC)的電解液中，在25、45和70 ℃溫度下循環(huán)過程中的容量衰減，重點(diǎn)研究了活性物質(zhì)損失、活性鋰損失和電池電阻增長引起的復(fù)雜降解模式。Huang等[50]以反式二氟乙烯碳酸酯(DFEC)作為電解質(zhì)添加劑，并研究對SiOx@C負(fù)極的性能影響。認(rèn)為與碳酸乙烯和氟乙烯相比，DFEC具有更低的未占據(jù)分子軌道最低能量和更高的還原電位，易于還原，促進(jìn)原位形成更穩(wěn)定的富LIF 固體電解質(zhì)間相(SEI)。Jiao 等[51]以三甲基硅基2-(氟磺酰)二氟乙酸酯(TMSFS)作為電解質(zhì)添加劑，研究了對LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)性能的影響。TMSFS 添加劑可以清除電解液中多余的H2O、PF5和HF 物質(zhì)，降低對正極材料的刻蝕，此外可以形成致密的、富含無機(jī)物質(zhì)的CEI層，提高性能。Liang 等[52]研究了LiDFOB/LiBF4鋰鹽的協(xié)同轉(zhuǎn)換，在混合固液的正負(fù)極界面上形成非晶態(tài)的CEI/SEI界面層(DACP)，DACP具有明顯的剛性和高塑性，可填補(bǔ)電極的機(jī)械間隙，有效地抑制了Li枝晶和宏觀裂紋的產(chǎn)生。在高負(fù)極負(fù)載、高電壓(4.5 V)、高溫(45 ℃)和軟包電池(11.2 A·h)均顯示出較高的能量密度(456 W·h/kg)。Lin等[53]以2 mol/L 的LiTFSI 和LiDFOB 作為電解質(zhì)的鋰鹽，環(huán)丁砜/乙酸乙酯和10%FEC 作為電解質(zhì)溶劑，并添加氟代醚(HFE)組成局部高鹽濃度電解質(zhì)，研究對4.6 V NCM523 電池性能的影響。Liu 等[54]以N-乙?；簝?nèi)酰胺(NACA)作為電解質(zhì)添加劑，研究對SiOx/C性能的影響。結(jié)果表明，NACA可以清除電解液中的HF，且可在SiOx/C 中穩(wěn)定且柔韌的界面膜，該界面膜可適應(yīng)負(fù)極的體積變化，提高電池的性能。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Yang 等[55]通過對具有普通固體電解質(zhì)(SEI)的鋰金屬界面進(jìn)行大規(guī)模原子建模，發(fā)現(xiàn)鋰金屬在Li-SE 界面處形成了納米薄的無序鋰界面缺陷層。這種界面缺陷鋰層是非常不利的，會導(dǎo)致界面失效，例如在脫鋰過程中形成孔和接觸損失。通過系統(tǒng)地研究和比較非相干、相干和半相干Li-SE 界面，發(fā)現(xiàn)具有良好晶格相干性的界面減少了界面處的鋰缺陷，并抑制了鋰循環(huán)過程中的界面失效。研究發(fā)現(xiàn)界面處原子鋰缺陷對鋰金屬負(fù)極界面失效的關(guān)鍵作用，并激發(fā)了未來固態(tài)電池中鋰金屬負(fù)極的原子級界面工程。Wan 等[56]將LiI-LiBr 混合物和炭黑加入MoS2正極材料中，顯著提高了電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Li||MoS2電池具有很高的體積能量密度和功率密度，但是在循環(huán)中，MoS2會逐漸轉(zhuǎn)化為Li2S。Li2S 的離子、電子電導(dǎo)率均很低，并且Li—S鍵很強(qiáng)，會使電池的容量和功率大幅衰減。作者將具有催化效果的LiI-LiBr加入MoS2，減弱了循環(huán)中產(chǎn)生的Li—S 鍵，提升了正極材料離子電導(dǎo)率，增強(qiáng)了反應(yīng)動力學(xué)以及Li2S 的氧化還原可逆性。并且，炭黑的加入使得球磨后Mo2S粒徑減小，增大了與電解質(zhì)的接觸面積，炭黑的添加也提升了電子電導(dǎo)率。采用這種方法制備的MoS2@LiILiBr@C||Li全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，在面容量分別為0.87、1.15和2.02 mA·h/cm2的條件下，可逆容量分別為816.2、626.3 和498 mA·h/g。該方法也可以用于改善其他轉(zhuǎn)化反應(yīng)型過渡金屬硫化物基全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能。Beniamin等[57]使用晶向統(tǒng)一、高度多面化的厚正極直接研究了界面在二次固態(tài)電池中的作用。作者通過控制電沉積條件，合成了數(shù)種特定晶面平行/垂直于基底平面的LCO 正極，且它們具有不同的刻面高度。將其與4 種不同的SE(3 個鹵化物SE 和1 個硫化物SE)結(jié)合，經(jīng)過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，晶面(離子通道)垂直于基底且刻面高度最大的材料具有最高的容量和最高的庫侖效率，而且對鈉/鋰離子的界面阻抗最小。致密的LCO 顯示出容量衰減與界面電阻之間的線性關(guān)系，其斜率取決于正極形態(tài)，而不是SE 化學(xué)性質(zhì)，即使在0.1 C 的較慢循環(huán)速率下也是如此。因此，最小化界面面積及致密的厚正極可能是提升固態(tài)電池穩(wěn)定性和能量密度的一種方式。Karuppiah 等[58]采用多重表面改性策略制得了用于固態(tài)鋰電池(SSLBs)的無枝晶鋰負(fù)極。作者將銅網(wǎng)冷壓在鋰箔上并取下，在鋰表面獲得了均勻的凹槽微圖案，隨后，作者將合成的聚多巴胺(PDA)官能化氣相生長碳納米纖維(VGCF)/鋰化全氟磺酸(LiNf)復(fù)合(VGCF@PDA/LiNf)溶液滴在鋰箔表面并干燥，獲得了厚度為5～7 μm的保護(hù)層，該保護(hù)層不僅提供了良好的機(jī)械支撐，還改善了電極-電解質(zhì)界面處的鋰離子傳輸。鋰負(fù)極側(cè)使用該涂層，在正極側(cè)采用LMO涂層NCM811正極材料的全電池在0.2 C循環(huán)200次后容量保持率大于83%。此外，Li正極的圖案化及復(fù)合涂層為Li沉積提供了更多的成核位點(diǎn)，抑制了鋰枝晶的形成。因此，采用該表面改性組合策略的電池長時(shí)間循環(huán)后容量衰減很小。Yang 等[59]通過Cu2+在一維纖維素納米纖維上的配位，打開了正常情況下離子阻斷纖維素中的分子通道，使可在聚合物鏈的方向上快速傳輸鋰離子。除去沿著聚合物鏈段方向上高達(dá)1.5 mS/cm的高室溫離子電導(dǎo)率外，Cu2+配合的纖維素離子導(dǎo)體也具有高達(dá)0.78的高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(高于其他聚合物中0.2～0.5的值)以及寬至0～4.5 V的電化學(xué)窗口。其較高的電化學(xué)穩(wěn)定性允許其適配鋰金屬負(fù)極與高電壓正極。該一維的離子導(dǎo)體也應(yīng)用在了高能量密度LiFePO4厚電極，可以促進(jìn)固態(tài)正極中離子的穿梭。同時(shí)，作者也證明通過陽離子協(xié)助其他聚合物構(gòu)建分子通道的方法是可行的，可以達(dá)到相似的離子電導(dǎo)率。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Choi 等[60]報(bào)道了一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)離子傳輸固體薄膜，該薄膜包含可紫外線固化的交聯(lián)聚合物和定制的線性吡咯烷鎓-聚乙二醇共聚酯離子通道(命名為PNPEG)。PNPEG可以在碳酸酯溶劑的幫助下有效地溶劑化Li+。分子動力學(xué)(MD)模擬證實(shí)，由于PNPEG和Li+離子之間的相互作用比溶劑和離子之間的相互作用弱，因此Li+傳輸加速。帶有PNPEG的半IPN電解質(zhì)具有柔性、不可燃的特性，離子電導(dǎo)率為4.2×10-1mS/cm，Li+遷移數(shù)為0.51。優(yōu)化的半IPN基鋰金屬半電池與LiCoO2正極在高倍率下顯示出大大提高的放電容量保持率，這是因?yàn)橛行У腖i+傳輸和優(yōu)異的循環(huán)性能(0.5 C 下200 次循環(huán)后容量保持率為93.8%)。Wang 等[61]使用植酸(PA)處理鋰金屬表面，提出了有機(jī)磷混合柔性固體電解質(zhì)中間相(SEI)層。與傳統(tǒng)的SEI 層不同，PA 和Li+之間的多核配合物在該SEI 層中充當(dāng)“連接器”，不僅保證了其機(jī)械柔韌性，還提高了其親鋰性和離子電導(dǎo)率。憑借這些優(yōu)勢，Li|Cu 在0.5 mA/cm2的電流密度下、在500 次循環(huán)中表現(xiàn)出99.0%的高庫侖效率。Li||Li 對稱電池還可以在10.0 mA/cm2的高電流密度下保持穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離過程超過2500 h。此外，基于該策略的所有鋰金屬電池(Li||S、Li||NCM、Li||LFP等)都表現(xiàn)出長循環(huán)壽命和高容量保持率。這種表面螯合策略被認(rèn)為為制造穩(wěn)定有效的SEI層提供了新的途徑，有利于鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。Jung等[62]去除了Cu箔表面的天然氧化物后，實(shí)現(xiàn)了Li2S-Cu無負(fù)極高達(dá)10 C(11.66 A/g)的快速動力學(xué)和穩(wěn)定循環(huán)(1 C 下120 個循環(huán))。此外，通過使用不含天然氧化物的改性Cu電極證明了高負(fù)載Li2S(4.5 mg/cm2)無負(fù)極電池，以合理的高倍率1 C實(shí)現(xiàn)了50次循環(huán)的良好循環(huán)。這些發(fā)現(xiàn)為具有高能量密度和快速動力學(xué)的無負(fù)極Li2S 電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Zhang等[63]提出了一種基于鋰熱還原反應(yīng)的同步合成方法，并據(jù)此構(gòu)建了致密的Mo-Li2S-石墨烯納米膠囊。作者基于8Li+MoS2+CS2=4Li2S+Mo+C 的反應(yīng)機(jī)理，首先在氬氣氛下使MoS2與鋰金屬反應(yīng)生成Li2S-Mo 納米組分，然后過量的熔融鋰在CS2氣流中反應(yīng)生成Li2S-C納米結(jié)構(gòu)，C以石墨烯的形式包覆在最外層，這種膠囊結(jié)構(gòu)的3種組分之間均由化學(xué)鍵鏈接。該膠囊結(jié)構(gòu)提升了Li2S的負(fù)載量，在8.1 mg/cm2的負(fù)載下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。并且，采用該材料作為正極，Si-C作為負(fù)極的電池具有764 mA·h/g 的高容量及優(yōu)異的循環(huán)性能。該工作克服了Li-S 電池中正極活化電位高、循環(huán)性能差、電極負(fù)載量低的主要困難。此外，這種制造策略的簡便、低成本、可放大性使其具有商業(yè)化價(jià)值。Bi等[64]系統(tǒng)地評估了使用Li金屬或Li基合金構(gòu)建實(shí)際能量密度為500 W·h/kg 的Li-S 電池的潛力和可行性。通過評估目標(biāo)能量密度所需的電解質(zhì)量，基于理想材料水平、實(shí)用電極水平和軟包電池水平三個水平的分析，考慮了10種合金負(fù)極材料，結(jié)果表明，除金屬鋰外，只有Li-Mg合金具有實(shí)現(xiàn)500 W·h/kg 的Li-S 軟包電池的可能性。在此基礎(chǔ)上，對Li-Mg及其他鋰基合金的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了討論，認(rèn)為單獨(dú)使用其他鋰基陽極材料無法實(shí)現(xiàn)高能量密度，但它們與金屬鋰復(fù)合制備復(fù)合負(fù)極是可行的，有望解決金屬鋰負(fù)極的挑戰(zhàn)。Sun 等[65]通過簡便的氨氧化方法提出了一中親鋰材料(CuO和SnO2)原位修飾的金屬鋰負(fù)極三維結(jié)構(gòu)集流體(3D CSCC)。三維結(jié)構(gòu)可以降低電流密度，抑制體積變化。CuO和SnO2與Li 反應(yīng)生成Li2O、Cu、Li22Sn5有利于促進(jìn)Li+的轉(zhuǎn)移，引導(dǎo)Li的均勻沉積。使用三維CSCC電極的對稱電池在1.0 mA/cm2電流密度下，表現(xiàn)出均勻的無枝晶沉積形貌，并具有良好的循環(huán)性能(3000 h)，Li@3D CSCC//LiCoO2電池在0.2 C 表現(xiàn)出良好的容量保持性能。Huang等[66]提出了一種具有調(diào)節(jié)多硫化物能力的糖基黏結(jié)劑體系。此外，黏結(jié)劑促進(jìn)了硫正極在漿料鑄造過程中黏彈性絲的形成，使硫正極具有理想的網(wǎng)狀組織。最終獲得了97%的硫利用率，循環(huán)壽命為1000 周(9 個月)，1000 次循環(huán)后容量保持700 mA·h/g。并制備了一種比能量高達(dá)206 W·h/kg 的軟包電池原型，證明了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。Qi等[67]深入研究了鋰硫電池失效機(jī)制：放電過程中固體硫種沉積在基質(zhì)上，由于缺乏電子和離子輸運(yùn)途徑，硫相關(guān)物種逐漸積累，形成非活性硫物種，導(dǎo)致鋰硫電池放電容量降低，超電位升高。原位光學(xué)表征證明，硫化物鋰的正極在電解質(zhì)中的溶解是不可避免的，而多硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化反應(yīng)將有效抑制活性硫種的損失。為此，作者提出了一種微區(qū)焊接策略來抵抗非活性硫種的形成，大大提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。獲得的鋰硫電池具有7.8 mA·h/cm2的高放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)制備了貧電解質(zhì)的軟包電池。Sun等[68]利用明膠與硼酸之間的交聯(lián)效應(yīng)，制備了一種新型水溶性功能黏合劑(GN-BA)。該黏結(jié)劑可以有效地保持電極的穩(wěn)定，緩沖體積變化，防止活性物質(zhì)從集電極脫落，并通過B—O—Li、C—O—Li 和C—N—Li 化學(xué)鍵錨定多硫化物。該黏結(jié)劑制備的硫電極還表現(xiàn)出松散堆積的多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的滲透和離子的快速擴(kuò)散。植被的硫正極在0.5 C時(shí)，可獲得980 mA·h/g的高初始容量，高于傳統(tǒng)聚偏二氟乙烯黏結(jié)劑的硫正極。當(dāng)含硫量達(dá)到5.0 mg/cm2時(shí)，獲得了5.7 mA·h/cm2的高面積比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[69]報(bào)道了環(huán)氧/烯丙基化合物/硫體系的雙固硫機(jī)理，并制備了硫和4-乙烯基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷無序共聚物(SVE)作為正極材料。SVE 電極具有穩(wěn)定的C—S 鍵和均勻分布的超細(xì)Li2S/S8，可有效降低多硫化物的遷移。由SVE末端羥基形成的硫代硫酸鹽/聚硫代酸保護(hù)層也保證了電極在循環(huán)過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，優(yōu)化后的SVE電極在0.1 C的速率下具有1248 mA·h/g的高可逆比容量，并在超過400次循環(huán)中依然在每循環(huán)無容量衰減。Zou 等[70]采用簡單的方法成功合成了以磷摻雜碳泡沫(PCF)作為硫宿主的鋰硫電池正極。PCF分級孔結(jié)構(gòu)與P摻雜結(jié)合，不僅促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散，而且增強(qiáng)了多硫化鋰的吸附，加速了多硫化鋰的催化轉(zhuǎn)化，顯著提高了PCF/S正極的鋰存儲性能。Fan等[71]研究了黏合劑對Li2S1～2在S 基正極上沉積的影響，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之間的相互作用。該相互作用會阻礙黏合劑附近的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致絕緣的Li2S1～2致密地沉積覆蓋在正極表面。沒有黏結(jié)劑，整個正極可以實(shí)現(xiàn)局部均勻的Li2S1～2沉積，有效地避免了表面堵塞，顯著提高了電極利用率。使用無黏合劑Li2S正極的全電池，在超高負(fù)載(16.2 mg/cm2)和貧電解質(zhì)(2.0 μL/mg)下，獲得了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L的質(zhì)量和體積能量密度。Saccone等[72]開發(fā)了一種增材制造具有合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)Li2S復(fù)合材料的技術(shù)，并演示了三維結(jié)構(gòu)的Li2S 復(fù)合正極在電池中的應(yīng)用。作者還通過原位掃描電子顯微鏡(SEM)納米力學(xué)實(shí)驗(yàn)測量了尚未可知的Li2S粉末的材料性能和變形機(jī)制。Shen 等[73]選擇強(qiáng)給電子2-Me-THF 溶液將Li-聯(lián)苯的氧化還原電位降低到0.08 V，開發(fā)了Li-聯(lián)苯/2-Me-THF 化學(xué)鋰化劑，能夠?qū)⑹?fù)極鋰化。得益于溶劑分子較大的幾何構(gòu)型，2-Me-THF 溶劑無法共嵌入到石墨層間，可以避免化學(xué)鋰化過程中對石墨結(jié)構(gòu)造成破壞。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Geng等[74]使用無負(fù)極電池作為模型系統(tǒng)，通過原位空間-空間EPRI 獲得鋰沉積物的半定量分布，并通過原位光譜-空間EPRI 分析鋰微結(jié)構(gòu)的尺寸。圖像顯示，在電鍍過程中會形成一些局部過量沉積物，這可能導(dǎo)致剝離過程中死鋰。此外，還發(fā)現(xiàn)循環(huán)后鋰微結(jié)構(gòu)的尺寸減小，均勻性變差。這些結(jié)果從宏觀和微觀兩個角度揭示了金屬鋰的電鍍和剝離過程。Brugge等[75]提出LLZO電解質(zhì)表面的非均勻性(如晶界處陽離子種類的分離)可能會強(qiáng)烈地影響電解質(zhì)的性能。使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToFSIMS)、XPS等技術(shù)來探測石榴石型電解質(zhì)顆粒內(nèi)、表面和晶界的化學(xué)分布。結(jié)果表明，形貌、后處理和儲存條件對晶粒表面化學(xué)分布和晶界有很大影響，摻雜原子在晶界的偏析會導(dǎo)致晶粒中電子或陽離子空位的形成，導(dǎo)致電子電導(dǎo)率和不均勻的電流分布，以及它們的化學(xué)穩(wěn)定性的差異，進(jìn)而又會影響離子和電子在金屬鋰和電解質(zhì)界面附近的運(yùn)輸，最終決定化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性。Tanner等[76]采用3D聚焦離子束斷層掃描分析了Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12(LLZCN)的微觀結(jié)構(gòu)。作者合成了不同孔隙率的LLZCN 材料，利用3D FIB 斷層掃描構(gòu)建了材料的微結(jié)構(gòu)，并基于其體積分?jǐn)?shù)、收縮因子(LLCZN 結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中的最小直徑與最大直徑的比值)、幾何迂曲度和滲流因子計(jì)算了該電解質(zhì)的理論有效體電導(dǎo)率。隨后的分析表明，LLCZN 材料的體積分?jǐn)?shù)和收縮因子是控制有效體電導(dǎo)率的主要因素，而幾何迂曲度的影響較小。在假定體電導(dǎo)率恒定的情況下，實(shí)驗(yàn)測量的有效體電導(dǎo)率始終低于理論值，表明LLCZN體電導(dǎo)率也隨著孔隙率的增加而降低。Vidal等[77]研究了不同力學(xué)約束條件對高性能硅碳石墨(Si-C/G)負(fù)極軟包和圓柱形電池(18650)膨脹行為的影響。以18650電池為例，利用應(yīng)變計(jì)評估循環(huán)過程中陽極膨脹產(chǎn)生的應(yīng)變和壓力。此外，利用X射線微計(jì)算機(jī)斷層掃描原位三維成像結(jié)合特定的圖像處理，在8種不同荷電狀態(tài)(SOC)下測量單個極片組分的厚度變化。對于軟包電池，使用內(nèi)部高精度(<0.1 μm)壓縮裝置測量原位膨脹，同時(shí)記錄壓力和厚度以及動態(tài)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)。Li等[78]利用冷凍干燥的方法制備了快離子傳導(dǎo)的超厚磷酸鐵鋰電極，并研究了該電極的倍率性能，結(jié)果表明通過構(gòu)造厚電極內(nèi)部的離子傳輸通道能夠極大地提升厚電極的容量發(fā)揮和倍率性能，文章揭示了厚電極的設(shè)計(jì)原則和電化學(xué)行為，對后續(xù)設(shè)計(jì)高能量密度的電極有指導(dǎo)意義。Huang等[79]提出了一種結(jié)合不同類型電池配置的集成協(xié)議，以確定無負(fù)極鋰金屬電池中不可逆庫侖效率的各種來源。來自協(xié)議的解密信息提供了對LMB和AFLMB 行為的深刻理解，這促進(jìn)了它們在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展。Dose 等[80]設(shè)計(jì)一種老化協(xié)議，用于去耦電化學(xué)因素對石墨/NMC811 全電池降解機(jī)制的影響，結(jié)果表明容量衰減和阻抗上升的主要因素與高的截止電壓和大的電荷變化有關(guān)，顯示了老化NMC811表面阻抗上升與過渡金屬還原水平之間的關(guān)系。Fang 等[81]提出容量驟降可以僅僅由電解液耗盡而引起，而不需要鍍鋰或翻轉(zhuǎn)的存在。對電池容量衰減拐點(diǎn)前后的變化進(jìn)行了原位和非原位實(shí)驗(yàn)。提出了一個電極模型，該模型引入了一個系數(shù)來反映電解液消耗的影響。Xiong等[82]以400 mA·h的富鋰錳基/石墨軟包電池為研究對象，通過排水法和電化學(xué)質(zhì)譜測量軟包電池在不同電壓范圍內(nèi)的氣體釋放量和類型。結(jié)果表明，H2、CH2、H2O、CO、C2H4、O2和CO2是主要?dú)怏w，這主要是電壓充電至4.5 V 導(dǎo)致的。從燒結(jié)氣氛、材料表面碳酸鋰含量以及循環(huán)電壓控制，可以有效地改善產(chǎn)氣的情況。Gao 等[83]通過建模和實(shí)驗(yàn)測量結(jié)合的辦法，討論了對于極快充電下，電解質(zhì)成分的選擇、測試和驗(yàn)證。結(jié)果表明，低分子量的溶劑可以降低黏度，提高擴(kuò)散速度，并在高倍率下緩解濃度極化。認(rèn)為電池運(yùn)輸行為是影響電池快速充電的主要因素，鋰脫溶速率的影響較小。Melin 等[84]使用在線電化學(xué)質(zhì)譜和帶耗散監(jiān)測的電化學(xué)石英晶體微天平，對EC和PC在碳基負(fù)極表面還原形成的SEI進(jìn)行研究。結(jié)果表明，EC和PC基電解質(zhì)的反應(yīng)路徑幾乎相同，但PC 比EC 消耗更多，形成了更厚的SEI。EC 產(chǎn)生的SEI 留在電極上時(shí)，而PC 還原的SEI產(chǎn)物在電解質(zhì)中會重新溶解，重新暴露出碳電極。Dutoit 等[85]使用電子順磁共振(EPR)圖譜和成像方法，對極化過程Li/LiPF6/Li 對稱電池中金屬鋰的位置和形貌進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明，通過EPR譜的形狀、諧振場和振幅的變化可以原位地跟蹤亞微米鋰顆粒的形核以及同時(shí)發(fā)生在對電極上的塊體Li 粉化；通過原位的EPR 關(guān)聯(lián)圖譜和成像可以鑒別和定位亞微米級Li 顆粒；且通過原位EPR 成像技術(shù)，可以可視化全電池中的枝晶形成穿過隔膜的過程。Müller 等[86]使用深度學(xué)習(xí)工具實(shí)現(xiàn)了電極空間圖像的可靠分割。應(yīng)用了3D U-net 架構(gòu)，并通過合成學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)(包含真實(shí)的人工電極結(jié)構(gòu)及其層析成像重建)，成功克服了實(shí)驗(yàn)獲得訓(xùn)練數(shù)據(jù)的有限性，并通過該方法提高了算法網(wǎng)絡(luò)的性能。通過該方法的建立，將其成功應(yīng)用于石墨-硅復(fù)合電極的X射線層析成像及圖像分割，獲得了電池循環(huán)過程中碳-黏結(jié)劑區(qū)域微結(jié)構(gòu)演化的有效統(tǒng)計(jì)分析。Chouchane等[87]報(bào)道了一種新的4D(3D+時(shí)間維度)分辨計(jì)算模型，對石墨多孔電極中SEI的不均勻性進(jìn)行了深入地分析。實(shí)驗(yàn)對不同形貌的石墨分析，實(shí)現(xiàn)了對電極介觀尺度形貌與SEI形成以及對后續(xù)電極電化學(xué)性能影響關(guān)系的分析。Yuan 等[88]建立了一種電化學(xué)-機(jī)械模型，它從電池層面的物理角度出發(fā)，直接耦合枝晶生長和裂紋擴(kuò)展過程。作者建立的模型框架揭示了ASSB在充放電過程中裂紋擴(kuò)展、枝晶生長和電化學(xué)行為的機(jī)制。結(jié)果表明，過電位驅(qū)動的應(yīng)力推動裂紋穿透固體電解質(zhì)，形成枝晶生長空位，最終導(dǎo)致電池短路。因此，高充電速率和低電解質(zhì)電導(dǎo)率會加速電池的電化學(xué)失效。作者發(fā)現(xiàn)，LLZO 電解質(zhì)的楊氏模量對裂紋擴(kuò)展和枝晶生長有相互競爭的貢獻(xiàn)，當(dāng)楊氏模量在40～100 GPa時(shí)，短路會提前發(fā)生。但較大的韌性會抑制裂紋的擴(kuò)展，減緩鋰枝晶的長大。本文中的多物理模型提供了對ASSB中裂紋擴(kuò)展和枝晶生長耦合的深入理解，并為安全的ASSB電池設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)意義。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其他

Han 等[89]以硅化鋰(LS)作為模型化合物，使用計(jì)算和建模的方法系統(tǒng)研究鋰化硅與不同電解質(zhì)溶劑之間的反應(yīng)。結(jié)果表明，EC 與LS 的穩(wěn)定性差，在無EC基的電解質(zhì)中，LS的電化學(xué)性能可以得到改善。Liu 等[90]結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)方法研究高電壓下LiPF6的水解機(jī)制。認(rèn)為基于PF6-陰離子的優(yōu)先溶劑化和PF6--H2O配合物分解的低能障壁，電解液中HF 主要是由H2O 和PF6-反應(yīng)產(chǎn)生的，而正極材料表面的高電壓狀態(tài)可加速這一過程。Chen 等[91]報(bào)道了一種分子設(shè)計(jì)原理，該原理利用空間位阻效應(yīng)來調(diào)整Li+離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。研究假設(shè)通過用更大尺寸的乙氧基取代DME 上的甲氧基，所得的1，2-二乙氧基乙烷(DEE)應(yīng)該具有較弱的溶劑化能力，因此具有更多富含陰離子的內(nèi)溶劑化殼，這兩者都增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性正極和負(fù)極。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算證據(jù)表明，這種基于空間效應(yīng)的設(shè)計(jì)顯著提高了雙(氟磺?；?亞胺鋰(LiFSI)/DEE 電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。在4.8 mA·h/cm2、NMC811、50 μm薄鋰和4.4 V高截止電壓的嚴(yán)格全電池條件下，4 mol/L LiFSI/DEE實(shí)現(xiàn)了182次循環(huán)后容量保持率為80%，而4 mol/L LiFSI/DME 僅實(shí)現(xiàn)了94 次循環(huán)。這項(xiàng)工作為用于高壓鋰金屬電池的非氟化醚基電解質(zhì)溶劑的分子設(shè)計(jì)指明了一條有前途的道路。Wang 等[92]在計(jì)算基礎(chǔ)上提出了一種針對固態(tài)電池正極的雙重包覆方法。其中一層為靠近磷硫化物電解質(zhì)的硫基材料，另一層為對氧化物正極穩(wěn)定的材料，可解決磷硫化物電解質(zhì)與氧化物正極之間界面反應(yīng)問題。文章采用熱力學(xué)穩(wěn)定性掃描以及主動學(xué)習(xí)分子動力學(xué)模擬方法，尋找出了Li5B7S13-Li3ErCl6、Li(TiS2)2-Li3InCl6、Li7Y7Zr9S32-Li3ErCl6以 及Li(TiS2)2-Li3ErCl6這些硫化物與氯化物的組合。這些雙包覆層既能夠保持較好的離子電導(dǎo)，同時(shí)又在所有界面上消除熱力學(xué)活性強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)。此外，通過計(jì)算，作者同時(shí)也發(fā)現(xiàn)Li5B7S13、Li7Y7Zr9S32、Li(TiS2)2室溫離子電導(dǎo)率分別為137、6.5與0.0008 mS/cm，在具備較高離子電導(dǎo)率的同時(shí)具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，可能是良好的電解質(zhì)材料。Adelaide等[93]利用彈性帶的方法研究了氧化鋁結(jié)構(gòu)中鋰離子的傳輸，結(jié)果表明，θ-Al2O3相比于α-Al2O3有更低的鋰離子擴(kuò)散屏障，不過，當(dāng)鋰離子濃度增高時(shí)，θ-Al2O3鋰離子傳輸變慢。作者通過對計(jì)算結(jié)果分析認(rèn)為，非晶態(tài)且有鋁空位的氧化鋁具有最高的鋰離子電導(dǎo)率，該結(jié)果為氧化鋁包覆層的設(shè)計(jì)提供了思路。Gonzalez等[94]引入了一種新穎的隔膜設(shè)計(jì)方法，通過限制自放電電流來防止電池溫度升高以減輕內(nèi)部短路的影響。納米復(fù)合材料Janus隔板具有與負(fù)極接觸的完全電絕緣側(cè)和與正極接觸的具有可調(diào)電導(dǎo)率的部分導(dǎo)電(PEC)涂層，用于攔截枝晶、控制內(nèi)部短路電阻并緩慢消耗電池容量。恒電流循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，帶有Janus隔膜的鋰金屬電池在短路前正常運(yùn)行，然后由于PEC 緩解的短路導(dǎo)致內(nèi)部自放電超過25 次循環(huán)后才會逐漸增加。鋰金屬軟包電池的恒電位充電濫用測試會導(dǎo)致枝晶完全穿透單層隔膜，使得短路電流和電池溫升；相反，Janus分離器的電流和溫度升高可以忽略不計(jì)，電子顯微鏡顯示PEC層成功攔截了枝晶。Sheng等[95]報(bào)告了一種超薄且大規(guī)模的六方氮化硼(hBN)/聚酰亞胺(PI)層，該層涂覆在商用聚丙烯(PP)隔膜上，能夠有效抑制鋰枝晶生長，降低活性鋰的消耗。該隔膜還具有良好的電解液潤濕性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性以及較高的熱穩(wěn)定性。在全電池中使用h-BN 改性隔膜時(shí)，經(jīng)過長時(shí)間循環(huán)和高溫后容量極其穩(wěn)定。Obrezkov等[96]提出了一種用于聚合物芳香族胺化學(xué)修飾的簡單交聯(lián)方法，該方法改進(jìn)了其用作雙離子電池正極的性能。作者將前驅(qū)體聚合物NPDPA 和PHTPA 與氯化鐵進(jìn)行氧化聚合步驟，分別得到交聯(lián)CL-NPDPA 和CL-PHTPA 材料。對它們在鋰半電池中的電化學(xué)性質(zhì)的研究表明，交聯(lián)聚合物的容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，特別是對于CLPHTPA，在電流密度為0.1、1 和10 A/g 的恒流充放電下，容量分別為112.5、102.6和81.1 mA·h/g。在100次和15000次循環(huán)后，在10 A/g的電流密度下，容量保持率為98%和36%。此外，應(yīng)用在Na、K和Mg體系中作為負(fù)極，CL-PHTPA作為正極的半電池后，電池能量密度為415、425和211 W·h/kg，表明多胺材料和所提出的交聯(lián)方法有望用于后續(xù)的電池技術(shù)。Liu 等[97]采用從頭算法和反應(yīng)力場法(HAIR)相結(jié)合，通過監(jiān)測1 ns 分子動力學(xué)(MD)模擬來研究SEI形成的初始反應(yīng)，闡明了雙鹽體系的協(xié)同效應(yīng)。模擬結(jié)果表明，LiDFOB釋放的硼(B)通過切斷C—O鍵引發(fā)聚合反應(yīng)，這將導(dǎo)致穩(wěn)定溶劑的二甲氧基乙烷(DME)轉(zhuǎn)化為能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)的基團(tuán)。而在雙鹽體系中雙(三氟甲烷磺酰亞胺)鋰(LiTFSI)發(fā)生分解，以保護(hù)二氟硼酸鋰(LiDFOB)不被Li金屬過度還原，與低溫電子顯微鏡和硼的精確檢測(比如核磁共振)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。TAKENO等[98]研究了采用相同的炭黑、不同的攪拌方式下制備的極片電子電導(dǎo)性質(zhì)，結(jié)果表明將炭黑/黏結(jié)劑/有機(jī)溶劑和活性材料/有機(jī)溶劑進(jìn)行混合得到的極片的電導(dǎo)率大于直接將活性材料/炭黑/有機(jī)溶劑混合得到的極片，這是由于第一種混合方式在混合過程中有更低的漿料黏度，因此能更好地將團(tuán)聚的炭黑進(jìn)行分散，該工作對電極制備有指導(dǎo)意義。Deng 等[99]提出了可擴(kuò)展界面反應(yīng)增強(qiáng)電極與導(dǎo)電分子耦合的策略。并以具有復(fù)雜的多電子反應(yīng)的鋰硫電池作為目標(biāo)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)電極。通過石墨基碳與鐵(II)酞菁(FePc)的π-π堆垛作用，可將可溶性的FePc 裝飾在具有電子傳輸能力的電極表面。掃描隧道顯微鏡和密度泛函理論表明，F(xiàn)ePc 具有較強(qiáng)的分子電子導(dǎo)電性。反應(yīng)物更容易從導(dǎo)電分子獲得電子，而不是直接從集流體獲得電子，鋰電池的性能相應(yīng)地有了很大地提高。Zhen 等[100]采用無溶劑靜電噴涂法制備了鋰離子電池用無溶劑電極，并探討了不同黏結(jié)劑含量對無溶劑電極力學(xué)、形貌和電化學(xué)性能的影響。當(dāng)黏結(jié)劑添加量過多或過少時(shí)，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的集料更容易在整個電極中呈現(xiàn)不均勻分布。此外，作者還系統(tǒng)地比較了無溶劑電極與傳統(tǒng)濕法電極的差異。黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑在無溶劑電極中以點(diǎn)接觸的方式均勻分布，有利于離子快速轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性，從而具有更好的速率能力和循環(huán)性能。