全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展趨勢與創(chuàng)新能力分析

湯 勻，岳 芳，郭楷模，李嵐春，柯旺松，陳 偉,3

（1中國科學(xué)院武漢文獻(xiàn)情報中心，湖北 武漢 430071；2科技大數(shù)據(jù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430071；3中國科學(xué)院大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，北京 100190；4國網(wǎng)湖北省電力有限公司信息通信公司，湖北 武漢 430077）

當(dāng)前世界面臨資源短缺、氣候變化、環(huán)境污染、能源貧瘠等一系列重大挑戰(zhàn)，其根本原因是人類對化石能源的大量消耗和嚴(yán)重依賴[1]。因此，全球能源格局迫切需要從化石能源絕對主導(dǎo)向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉(zhuǎn)變，而儲能技術(shù)因?qū)︼L(fēng)電、光伏等波動性清潔能源具有直接或間接的調(diào)控能力，確保能源生產(chǎn)與消費(fèi)平衡，提升能源系統(tǒng)整體經(jīng)濟(jì)性水平，降低用能成本，因而受到業(yè)界高度關(guān)注。而電化學(xué)儲能技術(shù)因具有不受地理環(huán)境限制，效率高、響應(yīng)快，能將電能直接存儲和釋放的優(yōu)勢，主要作為功率型儲能技術(shù)，引起新興市場和科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

經(jīng)過多年的探索，目前電化學(xué)儲能主要代表技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀[2]如圖1 所示，鉛酸電池和液態(tài)鋰離子電池均已進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用成熟階段。但目前商業(yè)化的鋰電池均采用液態(tài)電解質(zhì)或半固態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)環(huán)境溫度過低時，鋰離子活性降低、電池容量衰退、輸出功率下降；而當(dāng)環(huán)境溫度過高時，電池內(nèi)化學(xué)平衡將受到破壞，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此該類電池受環(huán)境溫度變化影響較大，已不能完全滿足大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用所要求的性能、成本、安全性和其它擴(kuò)展目標(biāo)。解決鋰電池安全性問題、降低成本和/或增加能量密度的需求以及對自然資源的日益關(guān)注，加速了對全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究。而固態(tài)鋰電池(包括固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰金屬電池)尚處于原理樣機(jī)開發(fā)階段，將固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池被視為儲能向中大型應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的機(jī)會。

圖1 電化學(xué)儲能技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀Fig.1 Electrochemical energy storage technology and its development status

本文將全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀、全固態(tài)鋰電池面臨的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展趨勢進(jìn)行梳理分析，并結(jié)合文獻(xiàn)計(jì)量和專利計(jì)量方法，對全固態(tài)鋰電池技術(shù)全球創(chuàng)新能力進(jìn)行分析，尋找當(dāng)前全固態(tài)鋰電池研究熱點(diǎn)、發(fā)展趨勢和國際競爭力機(jī)構(gòu)等重要信息，為今后我國在該領(lǐng)域技術(shù)研究與全球合作做出重要支撐。

1 全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展趨勢

傳統(tǒng)鋰離子電池一般采用有機(jī)電解液作為電解質(zhì)，但存在易燃問題，用于大容量存儲時有較大的安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)具有阻燃、易封裝等優(yōu)點(diǎn)，且具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可與高電壓的電極材料配合使用，提高電池的能量密度。此外，固態(tài)電解質(zhì)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效抑制液態(tài)鋰金屬電池在循環(huán)過程中鋰枝晶刺穿，使開發(fā)具有高能量密度的鋰金屬電池成為可能。因此，全固態(tài)鋰電池是鋰離子電池的理想發(fā)展方向。

1.1 全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)

按化學(xué)組成分，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)型、聚合物型和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型三種。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常有鈣鈦礦型、石榴石型(Garnet)、NASICON型等固體氧化物電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)等[3]。美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Goodenough教授團(tuán)隊(duì)[4]制備的Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，其組裝的全固態(tài)Li/LiFePO4電池循環(huán)穩(wěn)定性有明顯提升。NASICON 型材料適用于高壓固態(tài)電解質(zhì)電池，通過離子摻雜能夠顯著提高NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[5]。在各種石榴石型固態(tài)電解質(zhì)中，Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和寬電壓窗口，對空氣有較好穩(wěn)定性，不與金屬鋰反應(yīng)，是全固態(tài)鋰電池的理想電解質(zhì)材料[6]，而近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Kravchyk 等[7]全面評估了鋰石榴石SSB 的重量和體積能量密度，建議將研究重點(diǎn)放在厚度為20～50 μm 的LLZO 膜上，以盡快實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。與氧化物電解質(zhì)相比，硫化物型固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低晶界電阻和高氧化電位[8]。而聚合物型固態(tài)電解質(zhì)(SPE)主要是將鋰鹽包埋入聚合物基體中，兩種物質(zhì)之間通過共混[9]、交聯(lián)[10]等反應(yīng)形成Li-極性基團(tuán)配位，離子導(dǎo)電率已提高到10-4S/cm 以上。近日，弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)Madsen 課題組[11]提出了一種模塊化材料制造方式，制備了一種剛性雙螺旋磺化芳香族聚酰胺，與離子液體(C3mpyrFSI)和鋰鹽相結(jié)合的一種新型的鋰負(fù)載固態(tài)電解質(zhì)材料，顯示出較低的界面電阻(32 Ω/cm2)和過電位(在1 mA/cm2時≤120 mV)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，既具有聚合物組件的靈活性和放大加工性，又因?yàn)榫酆衔锖蜔o機(jī)相之間的協(xié)同作用，可獲得更強(qiáng)的離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性[12]。近年來，具有高性能的有機(jī)-無機(jī)硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)受到關(guān)注[13]，其中三星高等研究院研究人員[14]首次利用一種獨(dú)特的銀-碳(Ag-C)復(fù)合負(fù)極替代鋰金屬負(fù)極，制備了軟包的全固態(tài)電池，電池放電比容量高達(dá)5870 mA·h，能量密度高達(dá)942 W·h/kg，平均庫侖效率達(dá)99.8%，且穩(wěn)定循環(huán)超過1000 余次。此外，中國科學(xué)院過程研究所的張鎖江團(tuán)隊(duì)[15]采用原位偶聯(lián)反應(yīng)的方法，將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12與聚合物固態(tài)電解質(zhì)PEO 通過化學(xué)鍵有效結(jié)合，巧妙設(shè)計(jì)制備出性能優(yōu)異的柔性有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)膜厚度為65 μm，且電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率(>0.9 mS，室溫)、良好的空氣穩(wěn)定性和較高的鋰離子遷移數(shù)(0.68)。在確保電池性能的同時，為進(jìn)一步降低電解質(zhì)膜厚度，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的姚霞銀團(tuán)隊(duì)[16]通過低速球磨-加熱輥壓的機(jī)械化方法制備出了厚度30 μm、室溫電導(dǎo)率為8.4 mS/cm的硫化物電解質(zhì)薄膜，該全固態(tài)鋰電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電比容量高達(dá)135.3 mA·h/g。

1.2 全固態(tài)鋰電池面臨的挑戰(zhàn)

全固態(tài)鋰電池面臨三大方面的挑戰(zhàn)[17]：①材料科學(xué)方面。鋰金屬負(fù)極的缺陷、與金屬鋰接觸的固體電解質(zhì)界面失效以及活性正極材料和固態(tài)復(fù)合正極材料機(jī)械穩(wěn)定性較差；②加工科學(xué)方面。在開發(fā)新材料和改良材料時耗費(fèi)大量時間和精力；③設(shè)計(jì)工程方面。利用3D 模板增加界面面積、減低界面局部電流密度的設(shè)計(jì)很有前景，但在大規(guī)模生產(chǎn)過程中將面臨成本問題。

其中電解質(zhì)界面穩(wěn)定性對全固態(tài)鋰電池長循環(huán)壽命至關(guān)重要。不同電解質(zhì)氧化和還原極限如圖2所示。目前還沒有一種電解質(zhì)材料既具有高氧化極限又具有低還原極限[18]。

圖2 典型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及計(jì)算的氧化還原極限Fig.2 Ionic conductivity of typical electrolytes and calculated REDOX limits

此外，對于采用鋰金屬作為負(fù)極的全固態(tài)鋰電池來說，需考慮電池內(nèi)鋰枝晶生長問題。有研究表明，在一些具有超高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)中，枝晶生長刺穿電解質(zhì)的速度比在液態(tài)電池中更快[19]。在固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長較液態(tài)電解液中更為復(fù)雜和多樣化，混合了不同的物理和化學(xué)環(huán)境，其具體機(jī)制目前還不確定。一種可能的機(jī)制是Li 枝晶首先在電解質(zhì)粗糙表面成核，然后沿晶界面或通過電解質(zhì)中孔隙或預(yù)先存在的微裂紋傳播。例如，2017 年，Sakamoto等[20]觀察到沿LLZO 晶界面將會優(yōu)先沉積鋰枝晶。而最近，在監(jiān)測不同鋰濃度電解質(zhì)中電子電導(dǎo)率的動態(tài)分布變化之后，提出了另一種機(jī)制[21]，即電子電導(dǎo)率變化導(dǎo)致LLZO 和LPS 顆粒內(nèi)部Li 生長，沉積在空隙或晶界中的Li金屬相互接觸后將導(dǎo)致電池短路。

1.3 全固態(tài)鋰電池未來發(fā)展趨勢

全固態(tài)鋰電池未來發(fā)展方向包括：①不斷提高電池安全性能和體積能量密度；②在提高離子電導(dǎo)率的同時，不斷加強(qiáng)電池界面化學(xué)和力學(xué)性能穩(wěn)定性；③探究電導(dǎo)率、固體電解質(zhì)膜微觀結(jié)構(gòu)等其他因素對鋰枝晶形成的機(jī)理，并探索抑制鋰枝晶生長的方法；④在全固態(tài)鋰電池制造過程中，開發(fā)保持界面緊密接觸的制造方法，特別是針對具有較強(qiáng)力學(xué)性能的石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

2 全固態(tài)鋰電池技術(shù)創(chuàng)新能力分析

科技論文和專利信息能夠從一定程度上反映領(lǐng)域的主要技術(shù)主題和研發(fā)態(tài)勢，利用科學(xué)計(jì)量的方法，以全固態(tài)鋰電池技術(shù)為主題，通過Web of Science數(shù)據(jù)庫和德溫特創(chuàng)新索引數(shù)據(jù)庫(DⅡ)收錄的相關(guān)論文和專利進(jìn)行分析，以期能夠從計(jì)量角度揭示出全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀、特征和發(fā)展趨勢。

2.1 基于文獻(xiàn)計(jì)量分析全固態(tài)鋰電池技術(shù)

本次分析利用Web of Science 數(shù)據(jù)庫檢索獲得了全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)集，Web of Science 數(shù)據(jù)庫采集時間段為1900—2021 年，共得到相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量3120篇。

2.1.1 整體發(fā)展態(tài)勢

以“all-solid-state lithium batteries”或“all-solidstate lithium-ion batteries”或“all-solid-state Li-ion batteries”為檢索式通過Web of Science 數(shù)據(jù)庫，截至2021 年6 月，相關(guān)論文發(fā)表情況如圖3 所示，數(shù)據(jù)顯示全固態(tài)鋰電池相關(guān)文論發(fā)表情況大概分為三個階段。

圖3 全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文年度發(fā)表情況Fig.3 Years distribution(1997～2021)of the publications of all-solid-state lithium battery technology

第一階段(1997—2001 年)：每一年的論文達(dá)標(biāo)數(shù)量均小于10 篇，論文年度發(fā)表數(shù)量變化較緩慢，表明該階段領(lǐng)域發(fā)展處于萌芽期。

第二階段(2002—2009 年)：年度論文發(fā)表數(shù)量出現(xiàn)增長，表明該階段領(lǐng)域逐漸發(fā)展。

第三階段(2010—2020 年)：年度論文發(fā)表數(shù)量開始大幅增長，表明全固態(tài)鋰電池技術(shù)成為研發(fā)重點(diǎn)，得到世界各國研究人員的廣泛關(guān)注。

2.1.2 主要國家/地區(qū)分析

基于Web of Science 數(shù)據(jù)庫文獻(xiàn)檢索結(jié)果，圖4顯示了當(dāng)前世界主要國家歷年全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表數(shù)量對比情況，論文發(fā)表量前10 位的國家分別為中國、日本、美國、韓國、德國、加拿大、法國、印度、新加坡和澳大利亞。排名第一位的中國在該領(lǐng)域的論文發(fā)表量高達(dá)1086 篇，約占全球該領(lǐng)域總論文發(fā)表量的1/3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于排名第二位的日本(749篇)和第三位的美國(528篇)，說明中國在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究熱度最高，應(yīng)用潛力較大。排名第四位和第五位的分別是韓國和德國，在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量較為接近分別為287篇和261篇。其余國家/地區(qū)的歷年論文發(fā)表總數(shù)均在200篇以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述排名靠前的國家。

圖4 全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表量前十的國家/地區(qū)Fig.4 Top 10 countries/regions in the world based on the all-solid-state lithium battery technology publications

2.1.3 主要機(jī)構(gòu)分析

基于Web of Science 數(shù)據(jù)庫的文獻(xiàn)檢索，對全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量排名前二十的研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表1)。結(jié)果顯示全球前二十的研究機(jī)構(gòu)中，隸屬于中國的有5所，占25%，而全球前十的研究機(jī)構(gòu)中，隸屬于中國的有4所，占比高達(dá)40%，其中中國科學(xué)院、中國科學(xué)院大學(xué)、清華大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)分別位列該領(lǐng)域全球排名第一、第三、第四和第九。而日本在全球前五的研究機(jī)構(gòu)數(shù)量有2所，僅次于中國，但該領(lǐng)域全球前二十的研究機(jī)構(gòu)中有7 所來自日本，包括大阪府立大學(xué)、日本東北大學(xué)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、東京工業(yè)大學(xué)、京都大學(xué)、東京都立大學(xué)和豐田汽車公司。其中豐田汽車作為唯一一家企業(yè)性質(zhì)的單位入圍全球該領(lǐng)域發(fā)文量前二十的研究機(jī)構(gòu)，說明全固態(tài)鋰電技術(shù)在日本具有較廣泛的研究熱度，涵蓋了高校、研究院所、企業(yè)等眾多機(jī)構(gòu)。此外，美國、韓國和德國均有兩所科研院校入選全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機(jī)構(gòu)。而新加坡和加拿大均只有一所科研院校入選全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機(jī)構(gòu)。

表1 全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機(jī)構(gòu)情況Table 1 Top 20 research institutions in the world based on the all-solid-state lithium battery technology publications

2.2 基于專利分析全固態(tài)鋰電池技術(shù)

本次分析通過德溫特創(chuàng)新索引數(shù)據(jù)庫(DⅡ)，獲得了全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利數(shù)據(jù)集，數(shù)據(jù)采集時間段為1963—2021 年，共得到相關(guān)專利2841 項(xiàng)。利用德溫特數(shù)據(jù)分析器(derwent data analytics，DDA)進(jìn)行專利數(shù)據(jù)挖掘和分析。

2.2.1 整體發(fā)展態(tài)勢

從全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請數(shù)量的年度變化情況來看(圖5)，全球的全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請可大致分為以下幾個階段。

圖5 全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請年度分布Fig.5 The quantity of patent application in the field of all-solid-state lithium battery technology from the year 1987 to 2021

1987—2004 年，這段時期相關(guān)專利申請?zhí)幱谄鸩诫A段，全球年均申請量在1～10項(xiàng)。全固態(tài)鋰電池不同于固態(tài)電池，其電池內(nèi)部完全不含液態(tài)電解液，電池將取消隔膜設(shè)計(jì)。1987 年中國科技部將固態(tài)鋰電池列為第一個“863”計(jì)劃重大專題，我國在固態(tài)電池領(lǐng)域的研究才開始進(jìn)入正軌。從已有的專利申請來看，全球第一項(xiàng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利申請于1987年。

2005—2015 年，全固態(tài)鋰電池技術(shù)進(jìn)入發(fā)展期，全固態(tài)鋰電池技術(shù)不斷發(fā)展、完善，相關(guān)專利技術(shù)申請量穩(wěn)步上漲。該時期的專利申請量從2005年的15項(xiàng)逐步上升到2015年的190項(xiàng)，截至2015年，專利申請量達(dá)到981項(xiàng)。

2016—2019 年，全固態(tài)鋰電池技術(shù)呈現(xiàn)“井噴式”發(fā)展趨勢，2019 年達(dá)到歷史高峰期(487項(xiàng))，專利申請總量達(dá)到2554 項(xiàng)，全球的市場需求迅速擴(kuò)大。2018 年6 月，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省與日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)宣布啟動新一代高效電池“全固態(tài)電池”核心技術(shù)的開發(fā)。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)總投資100 億日元(約合5.8 億元人民幣)，計(jì)劃到2022 年全面掌握全固態(tài)電池相關(guān)技術(shù)。

2.2.2 技術(shù)主題分析

國際專利分類(IPC)是國際通用的、標(biāo)準(zhǔn)化的專利技術(shù)分類體系，蘊(yùn)含著豐富的專利技術(shù)信息。通過對全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利的IPC 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可以準(zhǔn)確、及時地獲取該領(lǐng)域涉及的主要技術(shù)主題和研發(fā)重點(diǎn)。本次分析的2841 項(xiàng)專利中共涉及838個IPC分類號。全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請量大于100項(xiàng)的IPC分類號及其申請情況(如表2所示)，可以看出，分布式能源技術(shù)專利申請主要集中在以下方面。

表2 全固態(tài)鋰電池技術(shù)主題布局及專利申請情況Table 2 The IPC classifications and the patent application in the field of all-solid-state lithium battery technology

（1）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；二次電池；及其制造(H01M-0010/0562、H01M-0010/0525、H01M-0010/052、H01M-0010/058、H01M-0010/0565、H01M-0010/0585、H01M-0010/056等)。

（2）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；電極(H01M-0004/62、H01M-0004/36、H01M-0004/525、H01M-0004/13、H01M-0004/04、H01M-0004/58、H01M-0004/131、H01M-0004/38、H01M-0004/485、H01M-0004/139、H01M-0004/66、H01M-0004/1391、H01M-0004/134、H01M-0004/02、H01M-0004/136等)。

（3）按導(dǎo)電材料特性區(qū)分的導(dǎo)體或?qū)щ娢矬w；用作導(dǎo)體的材料選擇，按材料特性區(qū)分的超導(dǎo)或高導(dǎo)導(dǎo)體、電纜或傳輸線入(包括H01B-0001/06等)。

（4）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；一次電池；及其制造(包括H01M-0006/18等)。

（5）按導(dǎo)電材料特性區(qū)分的導(dǎo)體或?qū)щ娢矬w；制造導(dǎo)體或電纜制造的專用設(shè)備或方法(包括H01B-0013/00等)。

2.2.3 主要國家/地區(qū)分析

全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)(世界知識產(chǎn)權(quán)組織和歐專局)分布情況如圖6所示。一般來說，專利申請人會首先在其所在國家或地區(qū)申請專利，然后在一年內(nèi)利用優(yōu)先權(quán)在其它國家或地區(qū)申請專利。因此，優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)的專利申請量在一定程度上可以用來衡量一個國家或地區(qū)在相關(guān)技術(shù)上的開發(fā)水平和研發(fā)實(shí)力。從圖中可以看出，全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利的研發(fā)主要集中在日本、中國、美國、韓國、法國、德國、瑞典、印度等國家以及世界知識產(chǎn)權(quán)組織和歐專局兩個機(jī)構(gòu)。全球優(yōu)先權(quán)專利數(shù)量分三個陣營，日本和中國遙遙領(lǐng)先其他國家，為第一陣營；美國為第二陣營；韓國、法國、德國等為第三陣營。其中，日本優(yōu)先權(quán)專利數(shù)量共計(jì)1142 項(xiàng)，占全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)優(yōu)先權(quán)專利總量的40.20%左右。隨后中國、美國、韓國三個國家的優(yōu)先權(quán)專利數(shù)量分別為1027 項(xiàng)、397 項(xiàng)和79 項(xiàng)，分別占全球優(yōu)先權(quán)專利總量的36.15%、13.97%和2.78%。可見，日本、中國和美國在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)能力和自主創(chuàng)新能力較強(qiáng)，是該領(lǐng)域的主要研發(fā)國家。而中國在該領(lǐng)域的專利申請量在1000 項(xiàng)以上，具有較強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力。

圖6 全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)分布Fig.6 Distribution of applying countries for all-solid-state lithium battery technology patents

主要國家全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請年度分布情況如圖7所示?？傮w看來，日本全固態(tài)鋰電池技術(shù)起步較早，從20世紀(jì)80年代就開始申請相關(guān)專利，一直持續(xù)至今。2016—2018 年，日本專利申請量急劇增長，在2018 年達(dá)到頂峰，年專利申請量達(dá)到210項(xiàng)，但隨后專利申請量減少，可能原因是由于專利申請公開年限推遲所致。而中國專利年申請量從2006年開始進(jìn)入萌芽期，直達(dá)2016年開始迅速發(fā)展，專利申請量逐年增加，到2019 年底實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池專利申請量全球第一，達(dá)到217項(xiàng)。美國與日本專利年申請趨勢一致，但2016 年后全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請量開始減少。韓國在2012 年才首次申請全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利，隨后一直穩(wěn)步發(fā)展，該技術(shù)專利年申請量為10～20 項(xiàng)。法國、德國等國家從21 世紀(jì)初開始申請全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利，但是相比其他幾個國家，后期的相關(guān)的專利申請呈較慢發(fā)展趨勢。

圖7 全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)發(fā)展趨勢Fig.7 The development trend of the main priority countries or regions in the world for all solid state lithium battery technology

2.2.4 主要申請人分析

全球全固態(tài)鋰電池專利申請不少于20 項(xiàng)的機(jī)構(gòu)及其專利申請的時間分布情況如表3所示。主要全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利權(quán)人的專利技術(shù)區(qū)域保護(hù)情況如表4所示。

表3 全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利權(quán)人(機(jī)構(gòu))及其專利申請時間分布情況Table 3 The distribution of patent holders and patent application time of major all-solid-state lithium battery technologies

表4 全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利權(quán)人(機(jī)構(gòu))的專利技術(shù)區(qū)域保護(hù)情況Table 4 The patent protection of the main all-solid-state lithium battery technology patentees

從機(jī)構(gòu)類型來看，專利權(quán)人主要分為企業(yè)和高校兩大類，而龍頭研發(fā)機(jī)構(gòu)是企業(yè)。其中，豐田汽車作為全球知名的日本跨國汽車制造商，在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，該公司專利申請總量達(dá)480 項(xiàng)，占全球前25專利權(quán)人申請總量的32%以上。

從國別來看，全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要相關(guān)專利權(quán)人中，來自日本的機(jī)構(gòu)數(shù)量最多，多達(dá)15家。其次是中國有8家研究機(jī)構(gòu)，美國和韓國分別有1家。具體來看，日本全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請量較多的機(jī)構(gòu)包括豐田汽車、出光興產(chǎn)株式會社、日本礦業(yè)金屬株式會社、NGK 公司和古河機(jī)械金屬株式會社，其專利申請量接近全球前25 專利權(quán)人申請總量的一半。其次是精工愛普生、三井礦業(yè)、住友電氣、日本學(xué)習(xí)院、日本東保鈦業(yè)、昭和電工株式會社、東京工業(yè)大學(xué)、松下知識產(chǎn)權(quán)管理有限公司、日立和小原株式會社共10 所機(jī)構(gòu)。從時間上看，豐田汽車從2008 年起就開始大規(guī)模申請全固態(tài)鋰電池技術(shù)的相關(guān)專利，而日本其他主要專利權(quán)人的專利申請時間集中在2016—2020 年。日本幾乎所有的企業(yè)對專利技術(shù)進(jìn)行全球化保護(hù)，除在本國申請專利保護(hù)之外，還在全球其他主要國家/地區(qū)如中國、美國、韓國及世界知識產(chǎn)權(quán)組織進(jìn)行專利保護(hù)。

中國是全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域第二大申請國，其中申請機(jī)構(gòu)主要包括中國科學(xué)院、寧波大學(xué)、比亞迪汽車、中南大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、青島昆山能源發(fā)展有限公司、桂林市電力裝備科學(xué)研究院、清華大學(xué)等8家機(jī)構(gòu)。與日本申請的機(jī)構(gòu)類型不同，中國科研院所申請專利數(shù)量最多，作為中國頂尖的研究機(jī)構(gòu)，中國科學(xué)院在該領(lǐng)域申請的專利數(shù)多達(dá)113項(xiàng)，僅次于豐田汽車位列世界第二。隨后是寧波大學(xué)，以75 項(xiàng)專利申請數(shù)位居該領(lǐng)域?qū)＠暾垟?shù)全球第四，主要研究領(lǐng)域包括各種結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的制備和全固態(tài)薄膜鋰電池的制備。而比亞迪公司，近年來在3C 電池、動力電池、儲能電池等領(lǐng)域形成了完整的電池產(chǎn)業(yè)鏈，在全固態(tài)鋰電池這一新興技術(shù)領(lǐng)域以42 項(xiàng)專利申請量位居該領(lǐng)域?qū)＠暾埩咳虻诎恕膶＠Ｗo(hù)區(qū)來看，只有中國科學(xué)院和比亞迪公司在中國以外的主要國家和世界知識產(chǎn)權(quán)組織有部分專利進(jìn)行保護(hù)，其他幾所科研機(jī)構(gòu)幾乎均只在中國進(jìn)行相關(guān)專利的保護(hù)。

韓國和美國分別有一家機(jī)構(gòu)擁有超過20 項(xiàng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利。其中韓國的三星電子在該領(lǐng)域全球排名第九，隸屬于三星電子的三星綜合技術(shù)研究院以開發(fā)未來增長引擎的種子技術(shù)為目標(biāo)，宣布在兩年后有望實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化量產(chǎn)。而美國的密西根大學(xué)同樣在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域擁有較高產(chǎn)的專利數(shù)量，這主要因?yàn)槊芪鞲髮W(xué)位于美國汽車裝配工業(yè)第一州，是美國各大汽車制造公司如通用汽車公司、福特汽車公司、克萊斯勒汽車公司所在地，并與通用汽車和福特汽車通力合作開發(fā)現(xiàn)代電動車，同時密西根大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)也成立了諸如Sakti3、Elegus Technologies等科技公司用于研究新型固態(tài)電池技術(shù)。

3 結(jié) 語

近年來，得益于材料合成技術(shù)、精密制造技術(shù)和能量存儲技術(shù)的快速發(fā)展，全球新型高效全固態(tài)鋰電池研發(fā)處于快速發(fā)展階段。

從全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表情況來看，中國、日本和美國是論文發(fā)表最多的國家，其中，中國以超過1000 篇相關(guān)論文，遠(yuǎn)高于排名第二位和第三位的日本和美國，約占該領(lǐng)域全球總論文發(fā)表量的1/3。并且，中國科學(xué)院和大阪府立大學(xué)以超過200篇相關(guān)文獻(xiàn)位列全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量排名第一和第二的研究機(jī)構(gòu)。以上數(shù)據(jù)顯示中國在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究熱度最高，應(yīng)用潛力較大。

從全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請情況來看，日本進(jìn)入全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域較早，專利申請量遙遙領(lǐng)先于其他國家，早期是全球最大的全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾垏褪芾韲渲胸S田汽車專利申請量占據(jù)世界首位。中國是全固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾埩颗琶诙膰遥⒃?019 年新增專利申請量超過日本，成為該領(lǐng)域全球第一大專利申請國，其中，中國科學(xué)院專利申請量排名世界第二。在該領(lǐng)域全球前十大專利權(quán)人中，中國占據(jù)四席，擁有較強(qiáng)的技術(shù)研發(fā)能力。根據(jù)考察專利主題分布情況得出，全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請主要集中在以下幾個方向：①二次電池的開發(fā)與制造；②電極的開發(fā)；③導(dǎo)電材料的研發(fā)；④一次電池的開發(fā)與制造；⑤生產(chǎn)導(dǎo)電材料專用設(shè)備的研發(fā)。

總之，隨著全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)材料性能的不斷優(yōu)化，新能源汽車以及智能電網(wǎng)等儲能設(shè)備對全固態(tài)鋰電池需求的愈發(fā)迫切，未來，高能量密度、低成本、安全穩(wěn)定的全固態(tài)鋰電池技術(shù)對清潔能源轉(zhuǎn)型必將發(fā)揮重要支撐作用。通過對全球固態(tài)鋰電池技術(shù)論文計(jì)量發(fā)現(xiàn)，我國在該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究產(chǎn)出較多，這將有利于該技術(shù)在全球范圍內(nèi)傳播、分享并引發(fā)交流與討論；但通過專利計(jì)量分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，我國對該領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識還比較薄弱，不利于我國相關(guān)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)團(tuán)體在該領(lǐng)域市場競爭中掌握核心競爭力。因此，未來我國全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)在注重知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)的同時，進(jìn)一步加快理論技術(shù)市場化應(yīng)用，加快推進(jìn)全固態(tài)鋰電池商業(yè)化量產(chǎn)，在增強(qiáng)市場競爭力的同時，助力實(shí)現(xiàn)我國“雙碳”目標(biāo)。