水熱共沉積-碳熱還原反應(yīng)法制備的C/C-CuNi復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及性能①

張晨鴿，歐陽(yáng)海波，李翠艷，董繼杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

0 引言

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，C/C復(fù)合材料因其密度低、高比強(qiáng)度比模量、高熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點(diǎn)，在軍事、航空航天、核能和許多民用工業(yè)等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[1-2]。目前，一半以上的C/C復(fù)合材料用作飛機(jī)剎車裝置，制作的飛機(jī)剎車盤(pán)具備重量輕、耐溫高、比熱容高等優(yōu)勢(shì)[3]。然而，長(zhǎng)期以來(lái)，由于制造工藝復(fù)雜、技術(shù)難度大、原材料昂貴、產(chǎn)品成本高，C/C復(fù)合材料的應(yīng)用仍然局限于一些工作條件惡劣的零件以及其他材料無(wú)法替代的航空航天和軍事領(lǐng)域。

C/C-Cu復(fù)合材料結(jié)合了C/C和銅基復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，具有一系列獨(dú)特的特性，包括良好的耐磨性、良好的潤(rùn)滑性能、高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和高可靠性[4-6]，正成為高速列車和航空航天領(lǐng)域最有前途的耐磨材料。C/C-Cu復(fù)合材料通常是通過(guò)將熔融的Cu滲透到多孔C/C復(fù)合塊體中來(lái)制備[7-9]。然而，碳和銅之間的不潤(rùn)濕是滲透過(guò)程中的主要限制[10]。為了克服這些問(wèn)題，文獻(xiàn)報(bào)道中通常使用反應(yīng)熔體滲透或銅可濕性中間層改善[11]。通過(guò)添加鈦和鉻等合金元素，采用反應(yīng)熔滲法降低碳和銅之間的界面張力和潤(rùn)濕角。為了改善界面潤(rùn)濕性，在多孔C/C預(yù)制件中還引入了TiC[9-10，12-13]、Cr2C3[14-16]和Mo2C[17-19]中間層。然而，化學(xué)氣相滲透法制備的C/C復(fù)合材料商業(yè)應(yīng)用成本較高；由于導(dǎo)電性和耐磨性差，采用浸漬法制備的材料不適合工程應(yīng)用。此外，無(wú)論是反應(yīng)熔滲還是碳化物中間層都會(huì)在C/C-Cu復(fù)合材料中引入碳化物。這些高硬度碳化物在高速運(yùn)行過(guò)程中會(huì)加速對(duì)偶的磨損，從而影響飛行器及高速列車系統(tǒng)的壽命和安全性。因此，開(kāi)發(fā)一種新的制備C/C-Cu復(fù)合材料的方法，以滿足航空航天及高速鐵路的要求，是十分必要和迫切的。鄧朝勇等[20]通過(guò)將碳基體引入2.5D碳纖維/銅網(wǎng)(Cf/Cu)預(yù)制件中，制備了Cf/Cu/C復(fù)合材料。這種方法避免了熔銅滲透過(guò)程中碳化物的形成。所制備的Cf/Cu/C復(fù)合材料不僅具有較高的強(qiáng)度和韌性，而且具有較低的摩擦系數(shù)和磨損率。中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了以彌散強(qiáng)化銅為強(qiáng)化相的新型銅/石墨摩環(huán)材料，性能實(shí)現(xiàn)了較大幅度的提高，所研制的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵端面摩環(huán)材料保障了新一代發(fā)動(dòng)機(jī)核心部分渦輪和渦輪泵在高壓、高轉(zhuǎn)速、大溫差的工況下順利工作[21]。本課題組提出了一種不需要浸銅的新方法來(lái)制備C/C-Cu復(fù)合材料，即通過(guò)水熱共沉積C和CuO以及碳熱還原反應(yīng)(CRHDO)制備了C/C-Cu復(fù)合材料。然而，水熱沉積的碳是導(dǎo)電性差的無(wú)定形碳。為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，在水熱共沉積過(guò)程中，在C/C-Cu復(fù)合材料中引入了Ni元素。Ni元素不僅在吸波領(lǐng)域大有作為[22]，添加鎳也可以通過(guò)催化石墨化作用將無(wú)定形碳轉(zhuǎn)化為石墨碳[23-26]。因此，Ni含量是碳熱還原反應(yīng)制備C/C-CuNi復(fù)合材料的一個(gè)重要因素。

本文采用水熱共沉積-碳熱還原反應(yīng)法制備不同Ni/Cu摩爾比的C/C-CuNi復(fù)合材料。研究Ni/Cu比對(duì)C/C-CuNi復(fù)合材料石墨化度、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和摩擦學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備過(guò)程

本研究采用葡萄糖、六水硝酸鎳和五水硫酸銅作為碳源、鎳源和銅源。以尿素為礦化劑，去離子水為溶劑。密度為0.40 g/cm的三維針刺碳纖維氈用作增強(qiáng)體。

將碳纖維氈切成50 mm×25 mm×10 mm塊狀，為保護(hù)碳纖維不受損傷，在碳纖維表面沉積碳層。在500 g/L葡萄糖溶液中真空環(huán)境(<0.1 MPa)浸泡30 min，在200℃下對(duì)碳纖維氈進(jìn)行水熱碳化3 h，得到密度為0.50 g/cm的多孔C/C預(yù)制體。圖1為制備C/C-CuNi復(fù)合材料的示意圖。以葡萄糖、六水硝酸鎳和五水硫酸銅混合溶液為前驅(qū)體溶液。在前驅(qū)體中，葡萄糖濃度為3.0 mol/L，C/(Ni+Cu)的摩爾比為2∶1。制備4組不同Ni/Cu摩爾比(0、0.2、0.4、0.6)的混合前驅(qū)體溶液。將制備的多孔C/C預(yù)制體在真空環(huán)境(<0.1 MPa)中浸泡30 min。將完全浸滲的C/C預(yù)制體放入水熱反應(yīng)釜中。在200 ℃下進(jìn)行水熱共沉積6 h，而后形成C/C-CuO-NiO復(fù)合材料。將干燥拋光后的C/C-CuO-NiO復(fù)合材料在1400 ℃氬氣氛圍中進(jìn)行2 h碳熱還原反應(yīng)。重復(fù)水熱共沉積和碳熱還原過(guò)程5次，得到C/C-CuNi復(fù)合材料。Ni/Cu摩爾比為0、0.2、0.4、0.6的試樣分別記為N0、N2、N4、N6。不同摩爾比C/C-CuNi復(fù)合材料的密度為1.6～1.8 g/cm3。

圖1 C/C-CuNi復(fù)合材料制備流程圖

1.2 測(cè)試與表征

采用阿基米德排水法法測(cè)定了C/C-CuNi復(fù)合材料的表觀密度。采用X射線衍射(XRD，Rigaku D/max-3c)研究了C/C-CuNi復(fù)合材料的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM、FEI-Q45)結(jié)合能譜儀(EDS、EDAX)對(duì)摩擦前后復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用拉曼光譜(Renishaw-invia)分析了Ni對(duì)復(fù)合材料石墨化度的影響。利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron)并采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)確定了復(fù)合材料的彎曲性能，加載速度為0.5 mm/min，跨距為40 mm，測(cè)試試樣尺寸為50 mm×10 mm×4 mm。采用四探針電阻率測(cè)試儀(HCTZ-2S)進(jìn)行電阻率的測(cè)量，樣品的橫截面積為10 mm×6 mm，厚度為3 mm，每個(gè)樣品測(cè)量10次取平均值。

采用CFT-I材料表面綜合性能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。試件厚度為5 mm。對(duì)偶為外徑為8 mm的鋼珠，轉(zhuǎn)速為200 r/min。磨損試驗(yàn)分別在干滑動(dòng)條件下和5 N和10 N法向載荷下進(jìn)行，摩擦?xí)r間為60 min。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率。

(1)

(2)

式中f為摩擦系數(shù)；F為載荷；l為平均轉(zhuǎn)矩；n為轉(zhuǎn)數(shù)；t為時(shí)間；m0為磨損前質(zhì)量；m1為磨損后質(zhì)量；r為對(duì)偶材料的半徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與形貌

圖2(a)為不同Ni/Cu比C/C-CuNi復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)。在43.6°、50.8°和74.6°處的2θ峰指向Cu3.8Ni相(PDF#09-0205)，這是鎳與銅無(wú)限互溶的結(jié)果。在43.3°、50.4°和74.1°處的2θ峰對(duì)應(yīng)于N0的Cu相(PDF#04-0836)。所有XRD譜圖在26°中心均顯示一個(gè)寬峰，在26°附近有一個(gè)尖峰。尖峰對(duì)應(yīng)石墨碳(002)晶面，寬峰對(duì)應(yīng)非晶碳結(jié)構(gòu)。計(jì)算沿堆積方向的晶粒尺寸(Lc)和層間距離(d002)來(lái)進(jìn)一步解釋復(fù)合材料的石墨化，如圖2(b)所示。顯然，隨著Ni含量的增加，Lc值增加，而d002值接近理論值(0.335 nm)。Lc含量的增加表明石墨結(jié)構(gòu)碳的結(jié)晶度增強(qiáng)，有利于提高復(fù)合材料的自潤(rùn)滑能力和導(dǎo)電性[27]。圖2(c)為C/C-CuNi復(fù)合材料的拉曼光譜結(jié)果。1350、1580 cm-1處的兩個(gè)光譜峰分別屬于碳的D和G峰。D峰反映了晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度，G峰代表了碳的sp2鍵結(jié)構(gòu)[28]。在圖2(d)中，N0、N2、N4、N6對(duì)應(yīng)的ID/IG值分別為1.35、1.06、0.96和0.72。ID/IG值顯著降低，說(shuō)明Ni催化提高了復(fù)合材料的石墨化程度。值得注意的是，2700 cm-1左右的2D峰反映了堆疊石墨烯層的程度。2D峰強(qiáng)度的增加表明復(fù)合材料中少層石墨烯的增加。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了隨著Ni含量的增加，石墨化程度提高。

(a)XRD patterns (b)d002，Lc

表1顯示了不同Ni/Cu摩爾比的復(fù)合材料的密度和實(shí)際Ni/Cu元素比。隨著Ni/Cu比的增加，C/C-CuNi復(fù)合材料的密度在1.60～1.80 g/cm3之間。實(shí)際Ni/Cu摩爾比分別為0、0.19、0.38和0.51。N0密度低是由于C與Cu的潤(rùn)濕性差，在碳熱還原過(guò)程中，大量還原Cu從基體中析出，隨著Ni的加入，Cu與Ni的無(wú)限互溶改善了C/Cu界面結(jié)合，提升了復(fù)合材料的密度。復(fù)合材料中Ni/Cu的實(shí)際摩爾比與前驅(qū)體中Ni/Cu的設(shè)計(jì)摩爾比不一致。Ni含量小于設(shè)計(jì)值，如圖3所示。這些差異可能是由于CuO和NiO的形核和生長(zhǎng)行為不同造成的。在水熱共沉積過(guò)程中，相對(duì)濃度較高的Ni2+更容易從基體中滲出。前驅(qū)體中Ni/Cu的摩爾比與設(shè)計(jì)的比例變化趨勢(shì)相似，這對(duì)于精確控制復(fù)合材料中Ni/Cu的比例是可行的。

表1 C/C-CuNi復(fù)合材料中實(shí)際Ni/Cu摩爾比與質(zhì)量比

圖3 C/C-CuNi復(fù)合材料的實(shí)際Ni/Cu摩爾比與設(shè)計(jì)Ni/Cu摩爾比對(duì)比圖

圖4為不同Ni/Cu比的C/C-CuNi復(fù)合材料的SEM圖像。N0樣品在基體中具有微孔(圖4a1)，孔隙大小在10～50 μm之間。氣孔的形成是由于Cu和C的不潤(rùn)濕作用造成的。熔融后的Cu在燒結(jié)過(guò)程中受毛細(xì)力的作用從復(fù)合材料中析出，從而導(dǎo)致氣孔的形成。隨著Ni含量的增加，微孔的數(shù)量和尺寸減小(圖4a1～d1)。在N6樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)微孔，這說(shuō)明Ni的加入促進(jìn)了Cu與C的潤(rùn)濕性，提高了復(fù)合材料的密度。放大×2000(圖4a2～d2)后，由于Cu和C的不潤(rùn)濕，界面結(jié)合差，基體碳在N0樣品中分散疏松?；w中存在微孔和缺陷，導(dǎo)致界面結(jié)合弱。少量Ni的加入并未顯著提高基體與碳纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。但隨著Ni含量的增加，纖維的整個(gè)表面間隙幾乎被Cu和Ni合金填充，這是由于Ni的催化石墨化改變了復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)。

圖4 C/C-CuNi復(fù)合材料的SEM圖(a1-a2、b1-b2、c1-c2和d1-d2對(duì)應(yīng)N0、N2、N4和N6)

利用元素分布圖進(jìn)一步分析N6樣品中C、Cu、Ni相的分布，如圖5所示。銅、鎳元素均勻分布在基體中，伴有少量金屬鎳富集。在光譜上，明亮的金屬顆粒與Cu3.8Ni合金相對(duì)應(yīng)，表明Cu3.8Ni合金形成固溶體，在基體內(nèi)彌散分布。

圖5 N6樣品的元素分布圖

2.2 物理性能

C/C-CuNi復(fù)合材料的彎曲載荷-位移曲線如圖6所示。N0試樣的位移最大，斷裂載荷最低，表明纖維與基體的界面結(jié)合較差。隨著Ni含量的增加，斷裂載荷增大，位移減小。斷口處有大量的纖維拔出，纖維拔出長(zhǎng)度較大，表面光滑，進(jìn)一步證實(shí)了N0試樣界面結(jié)合不良。此外，纖維的拔出長(zhǎng)度減小，纖維表面有更多的附著物，如圖7所示。這一現(xiàn)象表明，隨著Ni含量的增加，復(fù)合材料的界面結(jié)合改善。

圖6 不同Ni/Cu摩爾比的C/C-CuNi復(fù)合材料的彎曲典型載荷-位移曲線

圖7 (a)N0，(b)N2，(c)N4和(d)N6樣品的斷裂形貌

表2為不同Ni/Cu比值下C/C-CuNi復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與電阻率。C/C-CuNi復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與復(fù)合材料中Ni含量成正比。由于Ni的加入改善了界面結(jié)合，N6試樣的抗彎強(qiáng)度(92.4 MPa)是N0試樣(40.1 MPa)的1.3倍。不含鎳的N0樣品的電阻率高達(dá)46.14 μΩ·m，當(dāng)加入少量Ni時(shí)，電阻率急劇下降，表明少量Ni就能影響C/C-Cu復(fù)合材料的電阻率。隨著Ni/Cu比增加，C/C-CuNi復(fù)合材料的電阻率逐漸降低。N6的電阻率為10.78 μΩ·m，僅為N0的23.4%。影響復(fù)合材料電阻率的原因包括界面電阻與材料本身的電阻，加入鎳后，界面結(jié)合能力變強(qiáng)，界面電阻減小，復(fù)合材料的電阻率降低。

表2 C/C-CuNi復(fù)合材料綜合性能

2.3 摩擦性能

圖8為不同Ni含量C/C-CuNi復(fù)合材料的典型摩擦曲線。圖9為不同Ni含量C/C-CuNi復(fù)合材料的磨損率性能。

由圖8可見(jiàn)，由于不同Ni含量的復(fù)合材料微觀組織的變化，上述結(jié)論中，Ni含量的增加提高了基體/纖維的界面結(jié)合，致使摩擦曲線呈現(xiàn)出明顯的差異。N6試樣在5 N和10 N的摩擦過(guò)程中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，而N0試樣在摩擦過(guò)程中摩擦系數(shù)不穩(wěn)定且持續(xù)波動(dòng)，摩擦系數(shù)隨著摩擦?xí)r間的增加而增大，尤其是在10 N載荷下。在10 min后的摩擦中，N2和N4試樣的摩擦系數(shù)達(dá)到穩(wěn)定的摩擦階段。選擇穩(wěn)定階段計(jì)算摩擦系數(shù)的平均值，隨著Ni含量的增加，摩擦系數(shù)在10 N載荷下，由0.71降至0.244，在5 N載荷下，由0.460降至0.223。

(a)N0 (b)N2

由圖9可見(jiàn)，隨著Ni含量增加，C/C-CuNi復(fù)合材料的磨損率降低。N6試樣磨損率為0.45 g/h，僅為N0試樣的55%。表明水熱共沉積法是制備高耐磨性C/C-Cu復(fù)合材料的一種有前途的方法。

圖9 C/C-CuNi復(fù)合材料在10 N載荷下的磨損率

2.4 摩擦后的微觀形貌

圖10為N0和N6試樣的磨損表面形貌。施加10 N摩擦試驗(yàn)后，N0試樣的磨損表面呈凹凸不平的凹形。磨損表面暴露出大量的碳纖維(圖10a1)，表明基體嚴(yán)重剝落?；w的剝落表明纖維與基體之間的界面結(jié)合不良，這與圖4的分析一致，C-Cu基體的剝落主要是疲勞磨損所致。

接觸面上應(yīng)力較高時(shí)，由于界面結(jié)合較弱，次表面裂紋通常在纖維/基體界面成核。在臨界循環(huán)次數(shù)導(dǎo)致嚴(yán)重?fù)p傷后，大量碎片離開(kāi)表面，導(dǎo)致基體剝落和疲勞磨損顆粒的形成(圖10a3)。這些剝落碎片引起磨粒磨損，導(dǎo)致纖維斷裂和磨損(圖10a2)，N0試樣的疲勞磨損引起摩擦系數(shù)的波動(dòng)和增大。

圖10 10 N載荷下N0(a1-a3)和N6(b1-b3)復(fù)合材料磨損表面的SEM圖像

相比之下，N6試樣的磨損表面光滑。磨損表面可以發(fā)現(xiàn)一些微點(diǎn)蝕(圖10b1)。蝕點(diǎn)大小在10～50 μm之間。這些特征屬于微剝落疲勞磨損。除了基體的微剝落外，嵌入在磨損表面的纖維也同時(shí)與基體發(fā)生了磨損(圖10b2)。這一現(xiàn)象表明纖維/基體界面結(jié)合較強(qiáng)，這與上述中圖4SEM的分析一致。磨損表面形成一層薄的自潤(rùn)滑膜(圖10b3)。采用元素分布圖解釋該自潤(rùn)滑膜的組成，如圖11(a)所示。自潤(rùn)滑膜主要由Cu、Ni、O和C元素組成，其中O元素明顯高于原表面，說(shuō)明該自潤(rùn)滑膜主要由銅、鎳的氧化物組成。這些氧化物是銅合金在剝落前后多次過(guò)度軋制而氧化的結(jié)果。進(jìn)一步對(duì)自潤(rùn)滑膜進(jìn)行拉曼光譜表征，如圖11(b)所示。顯然，G峰(～1580 cm-1)的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于D峰(～1350 cm-1)，經(jīng)計(jì)算，自潤(rùn)滑膜的ID/IG為0.84，G峰強(qiáng)度的增強(qiáng)表明自潤(rùn)滑膜中存在石墨碳。復(fù)合材料中Ni的催化石墨化形成石墨碳，促進(jìn)磨損過(guò)程中自潤(rùn)滑膜的形成。

(a)Element distribution (b)Raman spectrum

2.5 摩擦機(jī)理

C/C-CuNi復(fù)合材料的磨損機(jī)理如圖12所示。

圖12 C/C-CuNi復(fù)合材料磨損機(jī)理圖

Ni的加入不僅提高了C/C-CuNi復(fù)合材料的密度，而且提高了纖維與基體的界面結(jié)合。在磨損過(guò)程中，亞表面裂紋通常在接觸表面的高應(yīng)力基體缺陷處形核。由于C/C-Cu復(fù)合材料纖維/基體界面結(jié)合不良，裂紋沿纖維/基體界面擴(kuò)展。纖維/基體界面的脫粘導(dǎo)致C-Cu基體的大量碎裂，導(dǎo)致纖維暴露。大碎片加速了纖維和基體的磨損，疲勞磨損導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨損率增大。在C/C-Cu復(fù)合材料中加入Ni后，基體孔隙缺陷減少，纖維/基體界面結(jié)合增強(qiáng)。接觸表面應(yīng)力高，循環(huán)應(yīng)力形成基體微疲勞磨損。剝落的材料反復(fù)翻滾，形成自潤(rùn)滑膜。該自潤(rùn)滑膜由氧化物和石墨碳組成，可以降低摩擦系數(shù)，降低磨損率。

3 結(jié)論

(1)添加鎳可以有效地提高基體的石墨化程度和纖維/基體界面的結(jié)合。隨著Ni/Cu比的增加，復(fù)合材料的密度增加。

(2)當(dāng)Ni/Cu比為0.6時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度可達(dá)92.4 MPa，電阻率降至10.78 μΩ·m。在10 N載荷下，隨著Ni含量的增加，摩擦系數(shù)從0.71降至0.244，磨損率降低45%。高鎳含量的復(fù)合材料具有穩(wěn)定的摩擦性能。

(3)隨著Ni含量的增加，界面結(jié)合性能的提高，復(fù)合材料的磨損由疲勞磨損向微剝落疲勞磨損轉(zhuǎn)變?；w中石墨碳含量的增加促進(jìn)了由氧化物和石墨碳組成的自潤(rùn)滑膜的形成。這一簡(jiǎn)單易行的策略有望為高耐磨性的C/C-CuNi復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供啟示。