基于智能手機(jī)陣列式多樣品水體中重金屬銅離子檢測研究*

章安良

(武夷學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

水在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉?，水體質(zhì)量好壞直接影響人類健康[1-2]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中灌溉用水若因工業(yè)污染造成重金屬離子超量，經(jīng)過農(nóng)作物富集[3-4]，最終為人類吸收；人們?nèi)粘Ｉ钪酗嬘盟绻亟饘匐x子含量高，則直接經(jīng)過食用進(jìn)入人體。重金屬離子具有嚴(yán)重毒性[5-6]，一定量重金屬會損害人的神經(jīng)系統(tǒng)，長期接觸會導(dǎo)致神經(jīng)病變、皮膚病變甚至誘發(fā)肺癌和皮膚癌等惡性疾病[7-8]。因此，如何快速準(zhǔn)確檢測水體中重金屬離子濃度，避免重金屬離子對人體造成危害，具有現(xiàn)實(shí)意義。

為此，國內(nèi)外專家開展了水體中重金屬離子濃度的檢測研究。早期，重金屬離子濃度檢測方法主要包括原子吸收光譜法[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10]和電感耦合等離子體原子發(fā)生光譜法[11]等。這些方法檢測靈敏度和檢測精度較高，但設(shè)備較為昂貴，限制了其在現(xiàn)場快速檢測中的應(yīng)用。

為滿足水體中重金屬離子現(xiàn)場快速檢測需要，比色法應(yīng)運(yùn)而生。它具有檢測低成本、便攜等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于定性或半定量分析[12]。但早期的比色法主要依賴目測比對，分析結(jié)果存在一定主觀誤差[13]。為了解決這一缺點(diǎn)，國內(nèi)外專家開展了比色讀取方法的研究，試圖探索出一種新的比色讀取方法，以解決目測法的缺點(diǎn)，提高比色分析精度。智能手機(jī)擁有高分辨率圖像獲取設(shè)備和強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理能力[14]，為比色信號的數(shù)字化讀取提供了基礎(chǔ)。為此，國內(nèi)外專家相繼開展了基于智能手機(jī)的比色檢測方法，并實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)量監(jiān)測、酒精濃度檢測、pH值測量、花生過敏源檢測[15-17]等比色分析方法，解決了目測法帶來的主觀性缺點(diǎn)，且使分析更為便捷，檢測結(jié)果可實(shí)時遠(yuǎn)距離共享。然而，智能手機(jī)在捕獲比色圖像時，對環(huán)境光變化較為敏感，不同光強(qiáng)度對同一顏色所采集的圖像信息相差明顯，影響了分析結(jié)果的精度。為降低環(huán)境光對比色信息的影響，一種簡單的方法是每一次測量之前都對智能手機(jī)進(jìn)行不同光強(qiáng)度下顏色信息的校準(zhǔn)，但這種方法大大增加了測試對象顏色信息的捕獲時間，極大降低了測試效率[18]。另一種解決環(huán)境光變化對捕獲對象顏色信息影響的方法是提供固定、專用的外界光源，根本上解決環(huán)境光強(qiáng)度變化的影響。如Li[19]采用3D打印機(jī)制作穩(wěn)定光路以獲得均勻的光環(huán)境；Yu[20]設(shè)計(jì)了包括激光激發(fā)源、聚焦透鏡、聚光透鏡、光纖和熒光發(fā)生器的光學(xué)系統(tǒng)。這些方法為智能手機(jī)捕獲圖像提供了穩(wěn)定的光環(huán)境，但需要較高的制作成本。因此，需要尋求一種簡便、低成本方法以消除環(huán)境光變化對捕獲圖像顏色信息的影響。為此，專家、學(xué)者探索圖像分析方法來降低環(huán)境光強(qiáng)度變化對顏色信息的影響。其中，最為常見的是對捕獲的圖像進(jìn)行顏色空間的轉(zhuǎn)換，如將RGB空間轉(zhuǎn)換到HSV顏色空間[21]，或者轉(zhuǎn)換為XYZ空間，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為CIELab顏色空間[22-23]。這些方法一定程度上消除了環(huán)境光強(qiáng)度變化對比色圖像信息的影響，改善了比色分析精度。另外，上述所報道的方法均是對單樣品進(jìn)行檢測，檢測效率有待提高，且檢測準(zhǔn)確度和可靠性難以現(xiàn)場判別。

為解決上述問題，本文在前期工作的基礎(chǔ)上[24](為降低比色傳感器的顏色顯示誤差，前期工作采用配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的比色顏色作為各濃度值對照點(diǎn)，但增加了工作量，本文為解決這一缺點(diǎn)，直接采用標(biāo)準(zhǔn)比色卡的比色點(diǎn)作為對照點(diǎn)，進(jìn)行比色分析)，采用中位數(shù)法消除比色傳感器比色點(diǎn)的不均勻性，通過顏色空間轉(zhuǎn)換和多種方法相互驗(yàn)證來提高檢測結(jié)果的可靠性，同時，為了提高分析效率，實(shí)現(xiàn)了一次圖像捕獲陣列式多檢測點(diǎn)，完成多樣品水體中重金屬離子比色檢測。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

為提高分析效率，提出并實(shí)現(xiàn)了陣列式多樣品比色檢測方法，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1中，陣列式多個比色傳感器放置于載玻片上，一個用于參照的標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)一同置放于該載玻片上，智能手機(jī)離載玻片6.5 cm。該裝置可以一次性捕獲標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)和陣列式多樣品檢測點(diǎn)圖像，用于多樣品比色分析和檢測結(jié)果可靠性判斷。具體操作步驟:首先，將陣列式多個比色傳感器和一個標(biāo)準(zhǔn)比色卡的顏色點(diǎn)放置在載玻片上，在載玻片附近放置一個墊塊，固定智能手機(jī)，確保智能手機(jī)與載玻片的間距為6.5 cm；接著，將待檢測的水樣液進(jìn)樣到各比色傳感器，進(jìn)行比色反應(yīng)；最后，打開自行開發(fā)的App，選擇各比色傳感器和標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)的測試區(qū)，捕獲圖像，并進(jìn)行顏色空間轉(zhuǎn)換、顏色信息分析，直至顯示測試結(jié)果。

1.2 比色圖像顏色空間轉(zhuǎn)換

智能手機(jī)捕獲圖像一般為RGB顏色空間，其顏色信息受環(huán)境光照條件影響較大，為降低光強(qiáng)度變化對圖像顏色信息的影響，對智能手機(jī)捕獲得到的比色測試圖像進(jìn)行顏色空間轉(zhuǎn)換。為提高現(xiàn)場分析測試結(jié)果可靠性，采用XYZ顏色空間和CIELab顏色空間同時檢測陣列式多樣品檢測點(diǎn)，使得測試結(jié)果相互驗(yàn)證，同時，再采用標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)的檢測結(jié)果來進(jìn)一步現(xiàn)場判斷、驗(yàn)證測試結(jié)果的可靠性。

比色傳感器測試區(qū)的中位數(shù)更能反映檢測對象的顏色信息，因此，首先對各測試點(diǎn)的顏色信息進(jìn)行中位數(shù)求解。遍歷陣列式多樣品比色傳感器測試區(qū)像素點(diǎn)RGB值，獲得RGB顏色分量數(shù)組Ri-Med{}、G i-Med{}、Bi-Med{}，對所獲得的數(shù)組進(jìn)行排序，得到排序后RGB顏色分量數(shù)組，則中位數(shù)值由下式確定。

式中:Rtest-i-med、Gtest-i-med、Btest-i-med為待測樣品i的R、G、B中位數(shù)值。將RGB顏色空間的R、G、B顏色分量進(jìn)行線性化:

式中:

接著，將線性化后的RGB值轉(zhuǎn)換為X，Y，Z:

將三色值轉(zhuǎn)換為色度空間:

通過循環(huán)均分距離法確定樣品i的重金屬離子濃度測試值。由式(1)～式(7)依次確定不同標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)x2D-stj、y2D-stj值(其中，j為各標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)序號)，并與其對應(yīng)的濃度值一同儲存(x2D-stj，y2D-stj，cstj)。循環(huán)計(jì)算第i測試點(diǎn)(x2D-i，y2D-i)到(x2D-stj，y2D-stj)距離:

獲得最短距離對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)。以該標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)為中心分別向兩側(cè)以δd j，j-1和δd j，j＋1值依次微元拓展，其中式中:n為相鄰色度點(diǎn)等分?jǐn)?shù)。

因此，第p個拓展點(diǎn)[x2D-st(j，j-1)-p，y2D-st(j，j-1)-p]、[x2D-st(j＋1，j)-p，y2D-st(j＋1，j)-p]值分別為:

循環(huán)計(jì)算測試點(diǎn)到各拓展點(diǎn)二維(x2D，y2D)平面上的距離，確定最短拓展點(diǎn)值p。結(jié)合(x2D-stj，y2D-stj，cstj)的濃度值cstj，可確定測試值ctest為:

式中:當(dāng)Δcstj＝cstj-cst(j-1)時，取減號，當(dāng)Δcstj＝cst(j＋1)-cstj時取加號，從而可獲得測試區(qū)重金屬離子濃度值。

為降低光強(qiáng)度影響，同時，為了相互驗(yàn)證測試準(zhǔn)確性，將RGB顏色空間也同時轉(zhuǎn)換為CIELab顏色空間，第i個測試點(diǎn)的(L i，a i，b i)值為:

式中:X n，Y n，Z n值分別為95.047，100和108.883，是CIE標(biāo)準(zhǔn)光源照射在完全漫反射體上，經(jīng)過完全漫反射至觀察者眼中的三刺激值。

類似式(8)～式(17)方法，可獲得Lab顏色空間上測試點(diǎn)i的重金屬離子濃度。為進(jìn)一步現(xiàn)場掌握各測試值的可靠性，將一個標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)作為一個測試點(diǎn)，用以對照該次測試可靠性，從而使用戶隨時掌握測試結(jié)果的可信度。

1.3 陣列式多樣品水體中重金屬離子檢測App開發(fā)

為驗(yàn)證所提出方法的可靠性，在Android平臺上，以智能手機(jī)OPPO PBAM00(1 300萬高清攝像頭、8核CPU)進(jìn)行陣列式多樣品重金屬離子檢測的應(yīng)用程序開發(fā)。其流程圖如圖2所示。

圖2 陣列式多樣品水體中重金屬離子檢測App開發(fā)流程圖

2 結(jié)果及分析

為驗(yàn)證所開發(fā)應(yīng)用系統(tǒng)的可靠性，以重金屬離子檢測的標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。圖3是兩次采用不同參考點(diǎn)時的測試結(jié)果。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)比色卡各比色點(diǎn)測試結(jié)果

圖3中，圖3(a)為標(biāo)準(zhǔn)比色卡不同濃度值(0 mg/dl，1 mg/dl，5 mg/dl，10 mg/dl，20 mg/dl，30 mg/dl，40 mg/dl，50 mg/dl)對應(yīng)的比色點(diǎn)顏色信息，圖3(b)為以1 mg/dl的比色點(diǎn)為對照參考點(diǎn)，其余各比色點(diǎn)為多樣品測試點(diǎn)的測試結(jié)果，圖3(c)為以5 mg/dl的比色點(diǎn)為對照參考點(diǎn)，其余各比色點(diǎn)為多樣品測試點(diǎn)的測試結(jié)果。由圖3(b)可知，以1 mg/dl的標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)作為對照參考點(diǎn)，其他各標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)作為測 試 點(diǎn)，0 mg/dl，1 mg/dl，5 mg/dl，10 mg/dl，20 mg/dl，30 mg/dl，40 mg/dl的測試點(diǎn)和對照點(diǎn)的測試結(jié)果依次分別為:2.0E-5 mg/dl，1.0 mg/dl，5.0 mg/dl，10.0 mg/dl，20.408 mg/dl，29.592 mg/dl，42.041 mg/dl(xy2D法)和2.0E-5 mg/dl，1.0 mg/dl，5.0 mg/dl，10.0 mg/dl，20.101 mg/dl，29.697 mg/dl，40.0 mg/dl(Lab法)?？梢?，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值較為接近。圖3(c)是以5mg/dl的標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)作為對照參考點(diǎn)，其他各標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)作為測試點(diǎn)，測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值同樣較為接近。由此可知，所開發(fā)的陣列式多樣品重金屬離子檢測系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確地分析各測試點(diǎn)顏色信息，測試值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，并且XYZ色度空間和CIELab顏色空間轉(zhuǎn)換方法能相互驗(yàn)證。

為進(jìn)一步驗(yàn)證該檢測系統(tǒng)的可靠性，對比色卡標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)進(jìn)行重復(fù)測試，表1是以5 mg/dl的比色點(diǎn)為參考點(diǎn)，其余各比色點(diǎn)為測試點(diǎn)，重復(fù)5次的測試結(jié)果。

由表1可知，所提出的算法和開發(fā)的陣列式多樣品重金屬離子檢測系統(tǒng)具有較好的可靠性，誤差在5.6%以內(nèi)，因此，所開發(fā)的系統(tǒng)可以用于現(xiàn)場水體中重金屬離子比色分析。

表1 5 mg/dl比色點(diǎn)為參考點(diǎn)，其余各比色點(diǎn)為測試點(diǎn)，陣列式多樣品比色卡標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)測試結(jié)果 單位mg/dl

作為應(yīng)用，同時考慮到同批次的比色傳感器均勻性一般能做到較好，因此，將陣列式多樣品檢測系統(tǒng)用于2個樣品進(jìn)行陣列式檢測，每一種樣品同時用三個比色傳感器進(jìn)行多樣品比色分析，檢測結(jié)果如圖4所示。

圖4是日常自來水和1.1 mg的CuSO4.5H2O晶體溶于20 mL水中的Cu離子檢測結(jié)果。Sample 1～sample 3是用比色傳感器檢測自來水中銅離子的檢測結(jié)果，sample 4～sample 5是所配制溶液Cu離子的檢測結(jié)果，由圖4可見，同批次比色傳感器有較好的均勻性，2組樣品分別采用XYZ色度空間和CIELab顏色空間，最大容差小于6.45%，驗(yàn)證了所開發(fā)系統(tǒng)的可靠性。此外，對照參考點(diǎn)測試值的最大絕對誤差僅為0.102 mg/dl，也進(jìn)一步判斷該次測試結(jié)果的可信性。但對配制溶液的Cu離子測試結(jié)果存在一些絕對誤差，主要原因是比色傳感器的顯色差異所致。采用本系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)多樣品檢測，具有分析效率高，檢測結(jié)果互相驗(yàn)證，使得使用者能在現(xiàn)場分析的同時就可以知道測試結(jié)果的有效性，因?yàn)椴捎脴?biāo)準(zhǔn)比色卡的不同標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)已經(jīng)驗(yàn)證了所開發(fā)的測試系統(tǒng)的可靠性。

圖4 采用所開發(fā)的陣列式多樣品檢測系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)比色分析結(jié)果

3 結(jié)論

提出了中位數(shù)法獲取圖像顏色；提出了最近標(biāo)準(zhǔn)濃度在二維和三維空間兩側(cè)微元拓展定位法確定待測濃度值；提出了兩種顏色空間和標(biāo)準(zhǔn)比色點(diǎn)多重現(xiàn)場驗(yàn)證法，并開發(fā)了基于智能手機(jī)的陣列式多樣品水體中重金屬離子檢測系統(tǒng)。所開發(fā)的檢測系統(tǒng)應(yīng)用比色卡標(biāo)準(zhǔn)顏色信息進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，具有較好的可靠性。作為應(yīng)用，采用所開發(fā)的檢測系統(tǒng)現(xiàn)場檢測了水體中重金屬離子，結(jié)果有較好的相容性。本文工作為比色分析提供了可靠的數(shù)字化檢測系統(tǒng)，具有一定實(shí)用價值。