田間條件下玉米中甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽和吡丙醚的殘留水平與膳食風險評估

秦世鵬,胡繼業(yè)

(北京科技大學化學與生物工程學院,北京 100083)

玉米作為中國第一大糧食作物,不僅是人們?nèi)粘Ｉ钪械闹饕M品,而且在我國的飼料、工業(yè)和貿(mào)易等方面也扮演著重要的角色,其產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展對保障我國的糧食安全具有重要意義[1]。玉米螟是一種在全球范圍內(nèi)廣泛分布的害蟲,其蟲害覆蓋面積廣,繁殖代數(shù)多,侵蝕速度快,極大危害玉米的生長過程[2]。殺蟲劑是防治害蟲的常見手段,對保障農(nóng)作物的質(zhì)量與產(chǎn)量起到重要的作用。然而,大多數(shù)殺蟲劑具有一定毒性,不規(guī)范使用殺蟲劑可能會導致農(nóng)藥殘留超標,對消費群體帶來潛在的健康風險。因此,應重點關注農(nóng)作物中的農(nóng)藥殘留問題[3-4]。

甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(4′-表-甲氨基-4′-脫氧阿維菌素苯甲酸鹽,emamectin benzoate),簡稱甲維鹽,是源于阿維菌素、經(jīng)化學結構修飾得到的一種大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑[5],具有觸殺作用強、高效廣譜和種群抑制等特點[6],對玉米螟有很好的防治效果。有研究報道商用的甲維鹽中甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽B1a(emamectin B1a benzoate)和B1b(emamectin B1b benzoate)的通常比例大于9∶1[7]。農(nóng)藥殘留聯(lián)合會議(Joint Meeting on Pesticide Residues,JMPR)將甲維鹽B1a作為甲維鹽用于制定最大殘留限量(maximum residue limit,MRL)的殘留物定義與膳食風險評估定義,設定其每日允許攝入量(acceptable daily intake,ADI)為0.000 5 mg·kg-1[8];會議研究認為甲維鹽B1b含量很少,對探究甲維鹽在農(nóng)作物中的殘留水平?jīng)]有實質(zhì)性的貢獻[9]。因此不需要將甲維鹽B1b列入膳食風險評估定義,僅關注甲維鹽B1a的殘留量[8]。吡丙醚(pyriproxyfen)是一種苯醚類廣譜昆蟲生長調(diào)節(jié)劑,具有殺卵活性,抑制成蟲形成,在玉米螟的各個生長階段都能發(fā)揮作用,且對農(nóng)作物安全、對生態(tài)環(huán)境影響小[10]。JMPR報告規(guī)定吡丙醚用于制定MRL的殘留物定義與膳食風險評估定義均為吡丙醚,設定其ADI為0.1 mg·kg-1[11]。中國和其他國家現(xiàn)已對甲維鹽或吡丙醚在玉米中的殘留限量情況制定了標準,其中日本規(guī)定玉米中甲維鹽的MRL為0.1 mg·kg-1[12],歐盟規(guī)定玉米中吡丙醚的MRL為0.05 mg·kg-1[13]。根據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量:GB 2763—2021》規(guī)定,甲維鹽在玉米中的MRL為0.05 mg·kg-1,但我國尚未制定吡丙醚在玉米中的MRL值[14]。

目前已有文獻報道了甲維鹽在豇豆、番茄、茶葉、芒果、水稻、蘋果和甘藍等作物中的殘留分析研究,檢測方法主要有高效液相色譜法(HPLC)[4]、高效液相色譜-熒光檢測法(HPLC-FLD)[15-16]和高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[9,17-18]。其中,QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)結合的HPLC-MS/MS檢測方法具有試劑用量少、靈敏度高、有效避免假陽性、快速檢測等優(yōu)點,被廣泛應用于作物的農(nóng)藥殘留分析。目前,甲維鹽在玉米上的研究多見于對玉米田中常見害蟲的防治效果[6,19],尚缺乏甲維鹽在玉米基質(zhì)中的殘留分析。吡丙醚在番茄、柑橘、蘑菇等作物中的殘留分析也有相關文獻報道[20-22],在玉米上僅有利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)對巴西玉米粉中吡丙醚等20種農(nóng)藥進行多殘留分析[23]。氣相色譜技術雖然對檢測易揮發(fā)性的物質(zhì)具有顯著的優(yōu)勢,但不能用于檢測沸點高、熱不穩(wěn)定性的農(nóng)藥(如甲維鹽)[24-26]。目前,采用HPLC-MS/MS在玉米基質(zhì)中同時測定甲維鹽和吡丙醚的殘留分析方法還未見報道,且甲維鹽和吡丙醚在中國田間玉米樣品中的殘留行為及慢性膳食風險評估還有待研究。

本研究采用改進的QuEChERS和HPLC-MS/MS法建立在玉米中能快速、穩(wěn)定同時檢測甲維鹽和吡丙醚的殘留分析方法,應用該方法檢測這2種化合物在不同采收間隔期收獲的玉米樣品中的殘留量,確定在安全間隔期(pre-harvest interval,PHI)時的最終殘留水平和殘留中值;通過殘留數(shù)據(jù),結合相關的毒理學數(shù)據(jù)和中國居民膳食結構對甲維鹽和吡丙醚進行慢性膳食風險評估。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽標準品(純度97.7%,其中B1a的純度為94.6%)、吡丙醚標準品(純度99.3%)購自北京勤誠亦信科技開發(fā)有限公司,吡丙醚化學名稱為4-苯氧基苯基-(RS)-[2-(2-吡啶基氧)丙基]醚,二者的化學結構式見圖1;乙腈(色譜純)購自邁瑞達科技有限公司;乙腈、乙酸(分析純)購自天津市津科精細化工研究所;甲酸(色譜純)購自北京迪馬科技有限公司;無水硫酸鎂、氯化鈉,購自國藥集團化學試劑有限公司;多壁碳納米管(MWCNT)購自天津博納艾杰爾科技有限公司。Agilent 1260/6460高效液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀購自安捷倫科技有限公司。

圖1 甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(a)和吡丙醚(b)的化學結構式Fig.1 Chemical structures of emamectin benzoate(a)and pyriproxyfen(b)

1.2 標準溶液制備

稱取適量甲維鹽和吡丙醚標準品,分別用色譜純乙腈溶解并定容,配制成1 000 mg·L-1標準儲備溶液,其中甲維鹽按照B1a的含量配制成甲維鹽B1a標準儲備溶液,并按照相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)換系數(shù)折算后,得到濃度為880 mg·L-1的甲氨基阿維菌素B1a標準儲備溶液。分別移取適量的甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚標準儲備溶液,稀釋配制成濃度為10 mg·L-1的混合標準工作溶液,均保存于4 ℃,待用。

1.3 田間試驗

依據(jù)《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則:NY/T 788—2018》[27]于2020年在中國12地玉米主產(chǎn)區(qū)開展12%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽·吡丙醚微乳劑在玉米上的殘留田間試驗(表1)。按照推薦的最高使用劑量45 g·hm-2,用450 L·hm-2自來水稀釋后在玉米螟卵孵化盛期以莖葉噴霧的方式施藥1次,推薦的PHI為21 d。由于玉米收獲期較短,根據(jù)采收間隔期設置12個試驗小區(qū),分別施藥,同時采收,從而得到不同間隔期的樣品。另設2個空白對照小區(qū),分別用以采收鮮食玉米和成熟玉米收獲期時的空白樣品。小區(qū)面積均為100 m2,每個試驗小區(qū)之間用0.5 m的緩沖區(qū)分隔開,避免交叉污染。為了輔助確定PHI,分別采集施藥后21和28 d的鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈樣品,探究12地樣品中甲維鹽和吡丙醚的最終殘留水平。同時,為了測定這2種農(nóng)藥的原始沉積量以及確定推薦PHI前、后的殘留量水平,在內(nèi)蒙古、北京、山東和貴州分別采集施藥后0、7、14和35 d的玉米樣品。在每個試驗小區(qū)從不少于12株的玉米上隨機采集鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈樣品各2份(每份不少于2 kg),距小區(qū)周邊0.5 m范圍內(nèi)不采樣。采收后的樣品放入聚乙烯袋中運輸?shù)綄嶒炇?所有樣品經(jīng)適當處理后(鮮食玉米切成1 cm以下小塊;玉米籽粒無須處理;玉米秸稈剪成1 cm左右小段),各自充分混合,分成4份50 g子樣品,貼好標簽,儲存于-20 ℃冷凍條件下,分析待用。

1.4 樣品前處理

分別準確稱取粉碎混勻的空白鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈樣品2.00 g(精確至0.01 g),置于 50 mL 離心管中,依次加入10 mL乙腈/乙酸(體積比為99∶1)和5 mL去離子水,渦旋提取1 min;加入1 g氯化鈉和4 g無水硫酸鎂,渦旋1 min,再3 000 r·min-1離心3 min;取1.5 mL待凈化的上清液,轉(zhuǎn)移至裝有150 mg無水硫酸鎂和5 mg多壁碳納米管(MWCNTs)的5 mL離心管中,渦旋1 min,10 000 r·min-1離心 3 min;上清液過0.22 μm有機系濾膜后轉(zhuǎn)移到自動進樣瓶中,待HPLC-MS/MS檢測。

1.5 儀器條件

色譜條件:C18色譜柱(Agilent Poroshell 120 SB,50 mm×3.0 mm,2.7 μm),柱溫30 ℃;進樣量5 μL;流動相由乙腈(A)和0.1%甲酸水(B)組成,流速0.45 mL·min-1;洗脫程序在梯度條件下進行:0～2.0 min,乙腈比例維持在25%;2.0～2.01 min,乙腈比例瞬間增至90%;2.01～3.5 min,乙腈比例維持90%不變;3.5～3.51 min,乙腈比例瞬間恢復到初始比例25%,保持至6 min結束。

質(zhì)譜條件:采用ESI電噴霧離子源于正離子模式進行采集,電噴霧電壓3 500 V;干燥氣溫度350 ℃;干燥氣流速11 L·min-1;霧化氣壓力45 psi;利用多重反應監(jiān)測模式,根據(jù)優(yōu)化出的采集參數(shù)(表2),同時對甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚進行定量。

表1 玉米田間試驗代表區(qū)域信息Table 1 Information of representative regions for field trails on corn

表2 甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚多重反應監(jiān)測模式(MRM)采集參數(shù)Table 2 Multiple reaction monitoring mode(MRM)acquisition parameters of emamectin B1a and pyriproxyfen

1.6 方法驗證

依據(jù)文獻[14,27],取適量甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚的混合標準溶液,分別加入空白鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈樣品中,使樣品中甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚的添加濃度分別為0.01、0.05、0.1和1 mg·kg-1,按照前處理步驟對添加后的樣品進行提取和凈化,每個添加濃度設置5個平行,為了排除基質(zhì)的影響,同時對未添加的空白鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈樣品進行分析。分別使用色譜純乙腈和3種基質(zhì)空白樣品的提取液將10 mg·L-1的甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚的混合標準溶液按照1、0.2、0.1、0.02和0.002 mg·L-1系列濃度逐級稀釋,并以稀釋后的濃度為橫坐標,響應峰峰面積為縱坐標,分別繪制甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚的溶劑標準曲線和基質(zhì)標準曲線。定量限(limit of quantification,LOQ)定義為能達到滿足回收率和相對標準偏差要求的最低添加水平[28]。

1.7 儲藏穩(wěn)定性試驗

準確稱取空白鮮食玉米、玉米籽粒和剪碎混勻的玉米秸稈樣品各2.00 g(精確到0.01 g)置于50 mL離心管中,在空白玉米籽粒樣品中單獨加入甲氨基阿維菌素B1a標準溶液,同時在空白鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈樣品中單獨加入吡丙醚標準溶液,使目標化合物在這些基質(zhì)中的添加濃度均為1 mg·kg-1,充分混勻后將所有離心管密封,放置于-20 ℃保存。分別在樣品制備后0、30、90、180和365 d取樣,按照建立的方法檢測甲氨基阿維菌素B1a在玉米籽粒上及吡丙醚在鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈上的樣品,每次檢測儲藏穩(wěn)定性試驗樣品2份,同時測定空白樣品(玉米籽粒、鮮食玉米和玉米秸稈2.00 g)1份和質(zhì)控樣品2份。

1.8 理論計算

根據(jù)JMPR報告描述[7],甲維鹽B1a的活性成分為甲氨基阿維菌素B1a,且甲維鹽B1a溶解后直接解離為甲氨基阿維菌素B1a,在儀器中同時定量甲維鹽B1a和甲氨基阿維菌素B1a,僅檢測到甲氨基阿維菌素B1a,因此按照甲氨基阿維菌素B1a進行定量。JMPR報告規(guī)定甲維鹽的膳食風險評估定義是甲維鹽B1a[7],需按照相對分子質(zhì)量轉(zhuǎn)換系數(shù)將甲氨基阿維菌素B1a的濃度折算回甲維鹽B1a。計算公式為

C甲維鹽B1a=C甲氨基阿維菌素B1a×(M甲維鹽B1a/M甲氨基阿維菌素B1a)

(1)

式中:C甲維鹽B1a和C甲氨基阿維菌素B1a分別為甲維鹽B1a和甲氨基阿維菌素B1a的殘留濃度;M為化合物的相對分子質(zhì)量,M甲維鹽B1a=1 008.24,M甲氨基阿維菌素B1a=888.13。

利用基質(zhì)標準曲線的斜率與溶劑標準曲線的斜率的比值計算目標化合物的基質(zhì)效應(matrix effect,ME),計算公式為

ME=(S基質(zhì)標準曲線/S溶劑標準曲線-1)×100%

(2)

式中:S基質(zhì)標準曲線是基質(zhì)標準曲線的斜率;S溶劑標準曲線是溶劑標準曲線的斜率。若ME=-20%～20%時,基質(zhì)效應可忽略不計;若ME>20%,表示基質(zhì)增強效應;若ME<-20%,表示基質(zhì)抑制效應[29]。

儲藏穩(wěn)定性試驗中目標化合物的降解率計算公式為

D=(C0-Ct)/C0×100%

(3)

式中:D為玉米樣品中目標化合物的降解率;C0為起始添加濃度;Ct為t時刻的殘留濃度。在儲藏試驗期間,若D<30%,表明儲藏穩(wěn)定;若D>30%,則表明不穩(wěn)定。

玉米秸稈樣品中的最終殘留水平以干重表示,計算公式為

T干重=T鮮重×(1-MC)

(4)

式中:T為玉米秸稈的最終殘留水平;MC為樣品制備前玉米秸稈中的含水率。

根據(jù)殘留分析結果、中國居民膳食結構和毒理學相關數(shù)據(jù),計算甲維鹽和吡丙醚的慢性風險商(risk quotient,RQ),評估玉米中甲維鹽和吡丙醚的慢性膳食風險,計算公式為

NEDI=∑(STMRi×Fi)

(5)

RQ=NEDI/(ADI×bw)×100%

(6)

式中:NEDI(mg)是國家估算每日攝入量(national estimated daily intake,NEDI);STMRi(mg·kg-1)是目標化合物在PHI時收獲的鮮食玉米或玉米籽粒樣品里和在中國登記的其他作物里的中位殘留水平(supervised trials median residue,STMR);如果在登記作物中的STMRi不可獲得,按照最大風險評估原則,可用其相應的MRL計算NEDI。Fi(kg·d-1)是中國居民對某種食品的平均消費量;ADI(mg·kg-1)是目標化合物可接受的每日攝入量;bw為人群平均體重,中國居民的人均體重按63 kg計。若RQ>100%,表示存在不可接受的慢性膳食暴露風險,RQ值越大,風險越高;若RQ<100%,表示慢性膳食暴露風險可以接受,RQ值越小,風險越低[30-31]。

2 結果與分析

2.1 方法驗證

如表3所示:在0.01、0.05、0.1和1 mg·kg-1添加水平下,甲氨基阿維菌素B1a在鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈中的平均回收率分別為96%～105%、95%～105%和87%～92%,相對標準偏差(RSD)分別為3.1%～7.4%、2.3%～3.8%和3.1%～5.3%;吡丙醚在鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈中的平均回收率分別為95%～106%、95%～102%和88%～92%,RSD分別為2.7%～6.0%、3.0%～7.5%和2.4%～3.1%。甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在鮮食玉米、玉米籽粒及玉米秸稈中的LOQ均為0.01 mg·kg-1。在0.002～1 mg·L-1濃度內(nèi),這2種化合物在3種基質(zhì)中的標準曲線均呈現(xiàn)良好的線性關系,相關系數(shù)(r)均大于0.997 5(表4)。結果表明,該方法的準確度、精密度、靈敏度和線性度較好,均符合農(nóng)藥殘留分析的要求[28],甲氨基阿維菌素B1a與吡丙醚在不同基質(zhì)中的典型色譜圖見圖2。

表3 玉米基質(zhì)中甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚的添加回收率和相對標準偏差(n=5)Table 3 Recovery and relative standard deviation(RSD)of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn matrix(n=5)

表4 玉米基質(zhì)中甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚的線性信息和定量限(LOQ)Table 4 Linear information and limit of quantitation(LOQ)of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn matrix

圖2 甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在玉米中LOQ(0.01 mg·kg-1)添加水平的色譜圖Fig.2 Chromatograms of emamectin B1a and pyriproxyfen at spiked level of LOQ(0.01 mg·kg-1)in corn

2.2 甲維鹽和吡丙醚在玉米中的基質(zhì)效應

如圖3所示：甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在鮮食玉米中的基質(zhì)效應分別為-29.79%和-42.86%,在玉米籽粒中的基質(zhì)效應分別為-25.21%和-28.57%,在玉米秸稈中的基質(zhì)效應分別為-28.40%和 -14.29%。結果表明,除吡丙醚在玉米秸稈中的基質(zhì)效應符合-20%～20%的范圍,可忽略不計,其余均表現(xiàn)出基質(zhì)抑制效應,因此為了確保樣品檢測結果的準確性,本研究采用基質(zhì)匹配標準曲線進行定量分析,以排除基質(zhì)效應的影響。

圖3 甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在玉米中的基質(zhì)效應Fig.3 Matrix effect of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn

2.3 甲維鹽和吡丙醚在玉米中的儲藏穩(wěn)定性

采集后的樣品在運輸和儲藏的過程中,農(nóng)藥殘留物可能會發(fā)生降解,為保證檢測結果的準確性,需要觀察農(nóng)藥在儲藏過程中殘留量的變化。依據(jù)《植物源性農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留貯藏穩(wěn)定性試驗準則:NY/T 3094—2017》[32],對其儲藏穩(wěn)定性進行了調(diào)查和研究。根據(jù)JMPR報告規(guī)定[8],在-20 ℃條件下甲氨基阿維菌素B1a在鮮食玉米和玉米秸稈(高含水量作物)中能穩(wěn)定儲藏27個月。目前甲維鹽在玉米籽粒中和吡丙醚在鮮食玉米、玉米籽粒、玉米秸稈中的儲藏穩(wěn)定性信息還未見報道。本研究中的儲藏穩(wěn)定性試驗結果如表5所示,在溫度為-20 ℃條件下、儲藏期為365 d的試驗期間,甲氨基阿維菌素B1a在玉米籽粒中的平均降解率為0.5%～0.9%;吡丙醚在鮮食玉米、玉米籽粒和玉米秸稈中的平均降解率分別為5.5%～8.8%、0.8%～9.6%和0.4%～2.3%。結果表明,甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在每個取樣間隔的儲藏試驗樣品中的平均降解率均低于30%,在整個儲藏過程中,這2種化合物均無明顯降解。綜合以上結果,在-20 ℃條件下,甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在玉米的3種基質(zhì)中能穩(wěn)定儲藏365 d。本研究從田間樣品采樣到檢測的最長時間間隔為363 d,在目標化合物的儲藏穩(wěn)定期內(nèi)(365 d),因此田間樣品檢測結果是準確和可靠的。

表5 甲氨基阿維菌素B1a和吡丙醚在玉米中的儲藏穩(wěn)定性Table 5 Storage stability of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn

2.4 不同采收間隔期玉米中甲維鹽和吡丙醚的殘留水平

殘留田間試驗結果如表6所示,在12地田間噴施12%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽·吡丙醚微乳劑后21和28 d收獲的鮮食玉米和玉米籽粒樣品中,甲維鹽B1a和吡丙醚的最終殘留量均低于LOQ;在內(nèi)蒙古、北京、山東和貴州于施藥后0、7、14和35 d收獲的鮮食玉米和玉米籽粒樣品中,目標化合物的殘留量也均低于LOQ。由于本研究中12%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽·吡丙醚微乳劑按有效成分45 g·hm-2劑量噴施在玉米莖葉上,該制劑在玉米的生長過程中逐漸滲透在玉米皮和秸桿上[33],玉米籽粒受到玉米皮的保護,未與制劑直接接觸。同時本試驗中玉米的采收間隔期相對較長,而且甲維鹽和吡丙醚易降解[10,34],因此在不同采收間隔期收獲的鮮食玉米和玉米籽粒樣品中,其殘留水平均低于LOQ。文獻[14]中規(guī)定甲維鹽在鮮食玉米和玉米籽粒上的MRL均為0.05 mg·kg-1,在PHI(21 d)時收獲的樣品中甲維鹽B1a的最終殘留水平均低于中國制定的MRL;目前我國未規(guī)定吡丙醚在玉米中的MRL,歐盟推薦的玉米中吡丙醚的MRL為0.05 mg·kg-1[35],本研究PHI(21 d)時收獲的樣品中吡丙醚的最終殘留水平均低于此限量,可為我國有關部門制定吡丙醚在玉米中的MRL提供參考和可靠的數(shù)據(jù)支持,同時也為膳食風險評估提供了重要信息。

甲維鹽B1a和吡丙醚在玉米秸稈中的最終殘留水平均隨著采樣間隔期的延長而逐漸降低(表6)。甲維鹽B1a和吡丙醚在施藥后21 d收獲的玉米秸稈(以干重計)中的最終殘留量分別小于等于0.024和0.27 mg·kg-1;在施藥后28 d收獲的玉米秸稈中的最終殘留量分別小于0.011和小于等于0.073 mg·kg-1。玉米秸稈是動物粗飼料的主要原料之一,對我國的畜牧業(yè)發(fā)展發(fā)揮舉足輕重的作用。目前,中國未制定農(nóng)藥在動物飼料中的MRL,因此在動物飼料中的農(nóng)藥殘留問題還有待進行更廣泛和深入的研究。

表6 玉米基質(zhì)中甲維鹽B1a和吡丙醚的殘留水平Table 6 Residue levels of emamectin B1a benzoate and pyriproxyfen in corn matrix

2.5 膳食風險評估

綜合考慮殘留田間試驗結果、目標農(nóng)藥的毒理學數(shù)據(jù)和中國居民膳食消費數(shù)據(jù),評估了甲維鹽和吡丙醚在玉米中的長期膳食攝入量和慢性風險商。對鮮食玉米與玉米籽粒同時進行評估,在計算NEDI時,使用PHI(21 d)下采集的樣品中目標農(nóng)藥的STMRi,同時結合目標農(nóng)藥在我國其他作物上的登記情況,按照風險最大化原則,如果目標農(nóng)藥在我國登記的其他作物中沒有可用的STMRi,則使用其MRL值。MRL的選擇遵循以下優(yōu)先順序:中國、CAC、美國、歐盟、澳大利亞、韓國、日本[36]。根據(jù)公式(5)和(6)可得甲維鹽和吡丙醚的NEDI分別為0.025和0.37 mg,RQ分別為78.4%和5.8%(表7和表8),慢性風險商均低于100%,表明按照GAP條件在玉米中施用12%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽·吡丙醚微乳劑不會對中國消費者的健康造成潛在風險。

表7 中國居民的膳食結構、玉米中甲維鹽的風險概率(RQ)以及各國登記的相應參考限(MRL)Table 7 Chinese dietary pattern and risk quotient(RQ)of emamectin benzoate in corn and the corresponding maximum residue limit(MRL)registered by various countries

表8 中國居民的膳食結構、玉米中吡丙醚的RQ以及各國登記的相應MRLTable 8 Chinese dietary pattern and RQ of pyriproxyfen in corn and the corresponding MRL registered by various countries

3 結論

本研究建立了基于QuEChERS和HPLC-MS/MS同時測定玉米中甲維鹽和吡丙醚的殘留分析方法,其準確度、精密度、靈敏度和線性度均符合《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則:NY/T 788—2018》要求[27]。通過中國12地玉米主產(chǎn)區(qū)的殘留田間試驗,檢測不同采收間隔期玉米中甲維鹽和吡丙醚的殘留水平,按照GAP推薦的田間試驗方案,在PHI(21 d)時收獲的鮮食玉米和玉米籽粒樣品中,這2種化合物的最終殘留量均低于LOQ。膳食風險評估結果表明,甲維鹽和吡丙醚的慢性風險商均低于100%,不會對消費者造成健康風險。綜合以上結果,推薦在玉米上施用12%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽·吡丙醚微乳劑的使用劑量為27～45 g·hm-2,施藥次數(shù)1次,PHI為21 d。