尖晶石及其改性材料活化過硫酸鹽的研究進展

黃仕元，鄧簡，王國華,2，林森煥，王振宇，李贏杰

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001；3.南華大學(xué) 建筑學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的印染、焦化、制藥等有機廢水具有難降解、含鹽量高、毒性強、致癌致畸等特點[1]，若不經(jīng)嚴(yán)格處理就排放會嚴(yán)重威脅人體健康，自然生態(tài)環(huán)境乃至社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，因此，開發(fā)高效的污水處理技術(shù)顯得尤為重要。

以過渡金屬為均相或非均相催化劑來活化過硫酸鹽是近年來的研究熱點，但在均相活化過程中會產(chǎn)生大量不易分離的剩余金屬離子，且過渡金屬離子受污水中pH值和共存陰離子的影響較大，容易導(dǎo)致環(huán)境的二次污染。普通過渡金屬非均相催化劑的反應(yīng)速率受到傳質(zhì)速度和金屬離子含量的影響，并且反應(yīng)過程會造成催化劑的損失[5]，這些弊端限制了其在污水處理中的應(yīng)用進程。而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬非均相催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活化性能，其溶解度低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可重復(fù)使用、易于分離回收[6]，能較好地克服上述缺點。因此，研制性能優(yōu)異的尖晶石非均相催化劑成為SR-AOPs研究的重點。

1 單一尖晶石活化過硫酸鹽

尖晶石催化劑種類繁多，結(jié)構(gòu)通式一般以AB2X4表示。其中A位代表正二價金屬陽離子(Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+等)，其離子半徑較小，占據(jù)尖晶石中四面體的空隙。B位代表正三價金屬陽離子(Fe3+、Sn3+、Bi3+、Co3+、Al3+等)，其離子半徑較大，占據(jù)著八面體的空隙。X則代表氧離子或硫離子[7]。尖晶石具有禁帶寬度較窄、原子組成豐富、理化性質(zhì)易調(diào)控等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療[8]、光催化[9]和陶瓷等[10]領(lǐng)域。尖晶石活化過硫酸鹽體系多用于降解水中染料、抗生素、酚類物質(zhì)和其他有機污染物。通過研究不同金屬基尖晶石催化劑以及尖晶石硫化物可以幫助我們更廣泛、更透徹地理解高級氧化技術(shù)中尖晶石的催化作用。

1.1 鈷基尖晶石

鈷基尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為MCo2O4。在常見的過渡金屬中，Co2+在PMS的活化中顯示出最高的催化活性[11]，這是因為在Co2+和Co3+的互相轉(zhuǎn)化中可以循環(huán)產(chǎn)生硫酸根自由基，見圖1[12]。然而鈷和鈷化合物屬于2B類致癌物質(zhì)，Co2+濃度超標(biāo)時會引起癱瘓、低血壓和骨缺陷等嚴(yán)重的健康問題[13]，鈷基均相和非均相催化劑都能有效活化過硫酸鹽，且在化學(xué)反應(yīng)過程中均會出現(xiàn)一定程度上的Co2+浸出問題，對環(huán)境造成二次污染，但非均相鈷基材料能更好的克服這一缺點。Zhou等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在活化PMS體系中，0.836 mmol/L Co2+對2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效果與0.05 g/L Co3Fe7-CoFe2O4相似，而復(fù)合材料體系減少了Co2+的浸出。

Hu等[15]通過微波輔助法合成了ZnCO2O4，并使用響應(yīng)面法(RSM)優(yōu)化其制備參數(shù)。結(jié)果表明，在制備過程中，微波溫度和煅燒溫度對催化劑的催化活性影響最大。在優(yōu)化后的ZnCO2O4/PMS體系中，BPA在5 min內(nèi)的降解效率達到了99.28%。Tian等[16]通過簡單的水熱法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的蒲公英狀NiCo2O4微球。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)和形態(tài)是決定催化劑活化PMS性能的關(guān)鍵因素，還進一步研究了Ni/Co比(Ni∶Co=1∶1，1∶2，2∶1)對腐殖酸(HA)降解性能的影響，其中NiCo2O4對HA的降解最有效，NiCo2O4/PMS體系在120 min內(nèi)對HA的降解率可達90%。Ni的引入不僅提高了NiCo2O4的催化活性，還降低了Co的毒性。

圖1 Co/PMS體系中的自由基鏈反應(yīng)機制[12]Fig.1 Free radical chain reaction mechanism in Co/PMS system[12]

1.2 鐵基尖晶石

鐵基尖晶石又被稱作尖晶石鐵氧體。其鐵磁性納米顆粒催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性高、回收簡單并且溶解度低，是過硫酸鹽的理想活化劑[17]。Xian等[18]采用溶膠-凝膠法合成了一系列尖晶石鐵氧體MFe2O4(M= Co，Cu，Mn，Zn)，以研究M位不同金屬對PDS活化的影響。結(jié)果表明，在酸性橙7(AO7)級和雙氯芬酸的去除過程中，不同MFe2O4對PDS的活化性能排名如下：CuFe2O4>CoFe2O4>MnFe2O4>ZnFe2O4。M位金屬通過影響鐵氧體的還原性，M2+/M3+氧化還原對的可逆性以及催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移而影響MFe2O4的催化性能。Wang等[19]采用熱分解法制備了鎳鐵氧體(NiFe2O4)，并用于活化PMS降解BA。結(jié)果顯示，NiFe2O4的催化性能明顯優(yōu)于Fe2O3、Fe3O4、NiO和MnFe2O4，并且Ni2+浸出率遠低于CoFe2O4中Co2+的浸出率。X射線光電子能譜(XPS)表明NiFe2O4表面的Ni2+是主要的活性中心，拉曼光譜(Raman)表明PMS和Ni2+的內(nèi)層配位作用促進了自由基的有效生成。

對于鐵基尖晶石，目前研究最多的是鈷鐵氧體(CoFe2O4)及其復(fù)合材料[20]。其原因在于：Fe—Co鍵的強相互作用有效抑制了Co2+的溶出，CoFe2O4優(yōu)異的鐵磁性能可促進催化劑的有效分離和回收。此外，鐵的存在促進了尖晶石表面羥基的形成，有助于其生成Co(Ⅱ)-OH絡(luò)合物而提高催化降解效率[21]。

1.3 尖晶石硫化物

近年來，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫化物因其較高的電化學(xué)活性和高導(dǎo)電性而受到了研究人員的關(guān)注，并被應(yīng)用于電催化[22]和超級電容器等[23]領(lǐng)域，但其在污水處理方面的應(yīng)用尚處于初步階段。Xu等[24]首次將CuCo2S4應(yīng)用于活化PMS體系，結(jié)果顯示，水熱合成的CuCo2S4在催化活性和穩(wěn)定性方面均優(yōu)于常規(guī)的銅，鈷的氧化物和硫化物。通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜法(ICP-OES)監(jiān)測顯示，0.01 g/L的CuCo2S4僅溶出0.036 mg/L的Co3+和0.032 mg/L的Cu2+。兩者的溶出量遠遠低于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)中1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)限值；此外，CuCo2S4在中性pH(6.1～7.2)條件下活性最高。

相較于常規(guī)的雙金屬尖晶石氧化物，尖晶石硫化物活化過硫酸鹽體系性能提升的原因主要在于：S2-的電負性比O2-的低，硫原子的引入加速了雙金屬的氧化還原循環(huán)和增強了其在PMS活化中的協(xié)同作用。此外，尖晶石硫化物可能具有比氧化物更多的氧化還原反應(yīng)活性位點。這些發(fā)現(xiàn)為深入研究雙金屬硫化物催化劑提供了科學(xué)依據(jù)。

1.4 其他尖晶石

已有研究表明，除了上述4種常見的尖晶石催化劑外，鉍基尖晶石[25]、錫基尖晶石[26]、錳基尖晶石[27]以及鋁基尖晶石等[28]也應(yīng)用于活化過硫酸鹽體系，因相關(guān)研究較少，本文對此不展開討論。

綜上所述，單一尖晶石催化劑以及尖晶石硫化物主要通過雙金屬之間的相互作用，為過硫酸鹽提供豐富的反應(yīng)活性位點，加快電子轉(zhuǎn)移速率和金屬離子對的氧化還原反應(yīng)循環(huán)，從而加強其協(xié)同效應(yīng)，有效抑制金屬離子析出，最大限度地發(fā)揮活化過硫酸鹽體系的效能。然而單一尖晶石催化劑也存在很多缺點，比如某些尖晶石易團聚，穩(wěn)定性差，催化效率不高等。因此，需要通過改性或者耦合增強等方法來強化其催化性能。

2 改性尖晶石活化過硫酸鹽

2.1 復(fù)合改性

2.1.1 碳材料 碳材料(如生物炭、活性炭、中孔碳、石墨烯、碳納米管以及納米金剛石等)比表面積大，吸附容量高，表面官能團豐富，電子轉(zhuǎn)移性能優(yōu)異[29]，近年來被廣泛應(yīng)用于活化過硫酸鹽體系。尖晶石鐵氧體制備過程中容易發(fā)生團聚，這將導(dǎo)致催化劑的比表面積減小和活性位點數(shù)量減少以及催化效率降低，而將鐵氧體負載到碳材料上可有效抑制納米顆粒的聚集現(xiàn)象，并提高復(fù)合體系的催化性能[30]。

通過將尖晶石鐵氧體與碳材料復(fù)合，可以增加復(fù)合材料的比表面積和活性點位數(shù)量，加速納米粒子的電子傳遞速率，增強復(fù)合材料的吸附能力和氧化降解能力，并可改善單一金屬基催化劑的離子析出問題以及碳基催化劑的不穩(wěn)定問題。

2.1.2 光催化劑 尖晶石本身也是一種良好的光催化劑，具有較窄的禁帶寬度，在可見光或者紫外光的照射下能被有效激發(fā)生成光生電子和光生空穴，實現(xiàn)對有機污染物的催化降解[33]。與其他光催化劑復(fù)合可提高尖晶石的可見光捕獲能力，并且過硫酸鹽的存在進一步加快了光生電子的轉(zhuǎn)移速率。Li等[34]成功合成了可見光響應(yīng)型CuFe2O4/g-C3N4納米復(fù)合光催化劑，實驗中單組分體系(g-C3N4/PDS和CuFe2O4/PDS)的最高降解率僅為39.5%，而復(fù)合材料在最佳條件下于120 min內(nèi)催化降解了82.2%的普萘洛爾(PRO)。表征技術(shù)顯示，復(fù)合材料吸收閾值擴展到更寬的可見光區(qū)域，g-C3N4與CuFe2O4的界面緊密交織在一起，形成了p-n異質(zhì)結(jié)，這有利于光生載流子轉(zhuǎn)移，從而增強光生電荷的分離。因此，復(fù)合材料光催化性能的提升在于光生電荷對分離效率的提高，并加速了ROS的生成。

2.1.3 金屬氧化物 Ma等[35]采用浸漬法制備了一種新型高效的CuO/MnFe2O4-9%磁性納米復(fù)合材料，表征結(jié)果顯示，相較于純CuO樣品，其比表面積更大，而平均孔徑更小。復(fù)合材料比表面積的增加可以暴露出更多的活性位點，以激活PDS產(chǎn)生更多的自由基，從而提高了活化體系對左氧氟沙星(LVF)降解的催化性能。研究指出，以過渡金屬氧化物為代表的多金屬復(fù)合催化劑的性能高于單金屬氧化物和雙金屬氧化物，并且體系穩(wěn)定性有明顯的提升。多金屬離子之間的電子轉(zhuǎn)移效率和復(fù)合材料的表面性質(zhì)決定著多金屬復(fù)合催化劑中的協(xié)同作用[36]。向復(fù)合體系中引入磁性組分可以適當(dāng)降低金屬離子析出率，提高催化劑的循環(huán)利用性[37]。

2.2 元素摻雜

摻雜改性后的尖晶石也叫多金屬尖晶石。根據(jù)摻雜金屬元素占據(jù)尖晶石位點的不同可分為A位摻雜和B位摻雜[38]。摻雜改性尖晶石的高催化反應(yīng)性來自于催化劑上高價金屬和低價金屬之間的電子轉(zhuǎn)移以及表面活性氧物種[39]。并且摻入金屬的離子半徑要與被摻金屬的相近，化學(xué)性質(zhì)以及電子捕獲能力相似，摻雜后的尖晶石結(jié)構(gòu)才比較穩(wěn)定，電化學(xué)性能更加優(yōu)異[40]。

楊靜[40]采用溶膠-凝膠法(以雞蛋清為原料)成功制備了4種A位摻雜型尖晶石鐵氧體(CuxMn1-xFe2O4、CoxMn1-xFe2O4、CoxMg1-xFe2O4、CoxNi1-xFe2O4)，研究發(fā)現(xiàn)，Co2+摻雜的Co0.2Ni0.8Fe2O4催化PMS降解BPA的性能最佳，60 min內(nèi)降解率約為70%。王會敏等[41]在ZnCo2O4中摻入Mn3+，制備B位摻雜的ZnMn0.8Co1.2O4改性材料。結(jié)果顯示，10 mg/L的RhB在15 min內(nèi)被完全降解。該催化劑通過摻入Mn3+減少了Co3+的用量，促進了Co2+/Co3+氧化還原循環(huán)。

2.3 耦合增強

過硫酸鹽電活化、光活化、熱活化、超聲活化以及堿活化等傳統(tǒng)活化方式存在能耗和運行成本比較高、對設(shè)備質(zhì)量要求嚴(yán)格、紫外線滲透率低、可見光活化效果差等缺點，因而限制了其在污水處理中的應(yīng)用。非均相活化的主要缺點是需要長時間才能滿足效率要求，將外部能量與尖晶石非均相活化技術(shù)耦合使用不僅高效，而且反應(yīng)更加徹底。

劉佳露[42]構(gòu)建了CoFe2O4/PDS/EC耦合體系并用于降解四環(huán)素，研究發(fā)現(xiàn)，相較于CoFe2O4/PDS體系和EC/PDS體系，耦合體系對四環(huán)素的降解率顯著提高，且催化劑投加量更少，電流密度和電耗明顯降低，這說明引進電化學(xué)的協(xié)同活化體系是可行的。Li等[43]合成了可見光響應(yīng)的ZnFe2O4，并在光催化體系中引進PDS作為外部電子受體，抑制了光生電子-空穴對的快速復(fù)合，提高了ZnFe2O4的光催化性能。這些結(jié)果表明，可見光增強了PDS和ZnFe2O4之間的協(xié)同效應(yīng)。

2.4 結(jié)構(gòu)修飾

尖晶石制備過程中，通過調(diào)控金屬元素的摩爾比例或在純氫氣實驗環(huán)境中還原尖晶石前驅(qū)體并引入氧空位(OV)就形成了非化學(xué)計量比的不規(guī)則尖晶石。Yao等[44]采用共沉淀法制備了非均相銅鈷催化劑(Cu0.39Co1.01O4.57)，在0.1 g/L催化劑和1.87 mmol/L PMS的最佳條件下，異硫唑(SIX)可在30 min內(nèi)被完全降解。在該催化劑的表面，發(fā)現(xiàn)了多種價態(tài)的金屬離子(Co2+，Co3+和Cu2+)活性位點，它們在活化PMS中起著重要作用。Zhou等[45]通過水熱合成法成功制備了富含氧空位的FeCo2O4-x尖晶石(FCOVNPs)，相較于FeCo2O4(46.8%)和CoFe2O4(77.9%)，在OV的優(yōu)化下，F(xiàn)COVNPs/PMS體系中2,4-DCP降解率高達97.3%。

3 總結(jié)與展望

尖晶石催化劑活化過硫酸鹽降解水中有機污染物的研究雖然已取得一定成果，但在現(xiàn)階段的發(fā)展中還面臨著諸多問題與挑戰(zhàn)。目前大多數(shù)研究處于實驗室階段，沒有具體的污水處理廠中試試驗應(yīng)用，且研究中的處理對象大部分是單一組分的模擬廢水，對自然水體和工業(yè)污水的處理相對較少。

未來尖晶石催化劑活化過硫酸鹽體系需從以下幾個方面繼續(xù)展開研究：制備不同金屬基尖晶石催化劑用于活化過硫酸鹽，并深入研究多種改性方式；將尖晶石活化過硫酸鹽體系更多地應(yīng)用于實際自然水體，工業(yè)污水以及新興環(huán)境污染物如藥物及個人護理用品(PPCPs)和環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EDCs)等的處理。