油茶殼水熱炭基活性炭的制備與表征

巫丹，范方宇，趙國(guó)瑜，周崇銀

(西南林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,云南 昆明 650224)

油茶(CamelliaoleiferaAbel) 在加工過程產(chǎn)生大量殼類廢棄物，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境危害[1]。油茶殼富含木質(zhì)素，碳元素含量高，是制備炭基功能材料的優(yōu)質(zhì)原料[2]。Liu等[3]以磷酸為活化劑，在400～700 ℃熱解制備油茶殼中孔炭，PBC700比表面積為1 198.5 m2/g；Liao等[4]利用芬頓試劑在500 ℃ 熱解，得到油茶殼活性炭，比表面積為933.5 m2/g。目前，活性炭的制備常以熱解為主[5]，但以水熱炭為化學(xué)活化的基材不僅條件溫和、能耗低[6]，在KOH活化過程中還提供了含氧官能團(tuán)和反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積[7]。

本研究以油茶殼為原料，利用水熱炭化-KOH活化法制備微孔活性炭，并分析理化特性及孔結(jié)構(gòu)，以期為油茶殼的資源化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油茶殼,產(chǎn)自云南文山;KOH、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉均為分析純。

OTF-1200X管式爐；CHEM C276小型磁力高壓反應(yīng)釜；Vario EL Ⅲ元素分析儀；TENSON 27傅里葉紅外光譜儀；JEOL掃描電子顯微鏡；NOVA 2000e比表面積孔隙分析儀。

1.2 活性炭的制備

油茶殼經(jīng)去離子水洗凈后105 ℃干燥24 h，粉碎，過60目篩，密封保存。

1.2.1 水熱炭 油茶殼粉與去離子水以1∶8 (g/mL) 混合均勻，置于小型高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，通氮?dú)?，以去除釜?nèi)空氣，240 ℃反應(yīng)60 min。 冷卻，取出，固液分離，固體樣品先用0.05 mol/L HCl酸洗，再用去離子水沖洗至中性，105 ℃干燥24 h，得水熱炭。

1.2.2 活性炭 將KOH與水熱炭按炭堿比2.5∶1混合，加入適量去離子水，浸漬10 h，105 ℃干燥12 h。 將干燥樣品置于坩堝中，放入管式爐，以流速120 mL/min通入氮?dú)?0 min，排除爐內(nèi)空氣。保持氮?dú)夥諊陨郎厮俾?0 ℃/min，在800 ℃活化150 min。冷卻至室溫，用0.1 mol/L鹽酸洗滌活性炭3次，并用80 ℃去離子水洗至中性，105 ℃干燥24 h，稱重并密封保存。根據(jù)GB/T 12496.8—2015測(cè)定碘吸附值。

1.3 表征分析

利用元素分析儀分析元素組成，O含量采用差減法。根據(jù)GB 28731—2012進(jìn)行工業(yè)分析。采用Boehm滴定定量分析活性炭表面的酸堿官能團(tuán)。采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析表面官能團(tuán)，掃描范圍400～4 000 cm-1。利用掃描電鏡(SEM)在40 000倍觀察樣品表面形貌。采用比表面積孔隙分析儀分析水熱炭、活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，以N2為吸附介質(zhì)，測(cè)定樣品吸附-脫附等溫線，通過BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔體積和孔徑分布，t-plot法計(jì)算微孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

以堿炭比2.5∶1,活化溫度800 ℃,活化時(shí)間150 min為固定條件，考察活化條件對(duì)活性炭碘吸附值和質(zhì)量產(chǎn)率的影響，各因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 活化條件對(duì)活性炭碘吸附值及質(zhì)量產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of activation conditions on the iodine adsorption value and mass yield of activated carbon a.堿炭比;b.活化溫度;c.活化時(shí)間

2.1.1 堿炭比對(duì)活性炭吸附性能及產(chǎn)率的影響 由圖1a可知，隨堿炭比增加，活性炭產(chǎn)率逐漸減少，碘吸附值呈先升高后降低趨勢(shì)。這是因KOH不斷消耗炭原料，并伴隨脫水作用，生成CO、H2等氣體[8]，產(chǎn)率降低。堿炭比2.5∶1時(shí)碘吸附值最大，為2 592.05 mg/g，繼續(xù)增加堿含量，碘吸附值降低。這是因較小的堿炭比，與水熱炭浸漬不充分，不足以完全進(jìn)行活化反應(yīng)，造孔作用不明顯；過量KOH具有腐蝕作用，可與微孔周圍炭骨架發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致孔洞增大，產(chǎn)生中孔，從而降低活性炭的比表面積和碘吸附值。因此，選擇堿炭比為2.5∶1。

2.1.2 活化溫度對(duì)活性炭吸附性能及產(chǎn)率的影響 由圖1b可知，隨活化溫度升高，碘吸附值先增大后減小，產(chǎn)率下降?；罨瘻囟?00 ℃，碘吸附值最大，達(dá)到2 600.24 mg/g，產(chǎn)率降至29.27%。這是因溫度升高，加快了KOH擴(kuò)散到水熱炭?jī)?nèi)部，伴隨揮發(fā)組分逸出，促進(jìn)孔隙形成。同時(shí)，水熱炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素逐漸分解，大量有機(jī)結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)率不斷下降[9]。另外，當(dāng)活化溫度達(dá)到鉀的沸點(diǎn)(762 ℃)時(shí)，金屬鉀以鉀蒸氣的形式析出，并擴(kuò)散到炭層內(nèi)部，發(fā)生扭曲和變形，產(chǎn)生微孔[10]，并在生成物K2O、K2CO3的依附下，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)[11]。當(dāng)活化溫度達(dá)900 ℃，碘吸附值減小至2 459.02 mg/g，產(chǎn)率僅11.56%。這是因?yàn)闇囟冗^高，KOH的腐蝕作用劇烈，部分微孔孔壁坍塌，其破壞速度大于產(chǎn)生速度，造成碘吸附性能降低。同時(shí)，炭因過度損失，揮發(fā)性組分增加，產(chǎn)率驟減。因此，綜合考慮碘吸附值與產(chǎn)率，選擇活化溫度800 ℃。

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能及產(chǎn)率的影響 由圖1c可知，隨活化時(shí)間增加，碘吸附值先增大后減小，產(chǎn)率逐漸下降。時(shí)間為120 min時(shí)，碘吸附值最大，達(dá)到2 681.08 mg/g，此時(shí)活性炭產(chǎn)率為32.90%。這是因?yàn)榛罨炜祝纬晌⒖滋抗羌苄枰欢ǖ臅r(shí)間。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，KOH與水熱炭反應(yīng)更充分，有機(jī)組分揮發(fā)逸出，生成大量新的微孔，碘吸附值升高。當(dāng)活化劑與炭反應(yīng)完全，時(shí)間的增加導(dǎo)致炭繼續(xù)損失，產(chǎn)率下降。同時(shí)孔壁變薄甚至貫穿，孔徑變大，孔比表面積變小，碘吸附值降低。因此，選擇活化時(shí)間120 min。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken實(shí)驗(yàn)對(duì)油茶殼水熱炭基活性炭制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。以堿炭比(A)、活化溫度(B)、活化時(shí)間(C)為自變量，碘吸附值(Y)為響應(yīng)值，運(yùn)用Design-Expert.V8.0.6.1軟件，設(shè)計(jì)3因素3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。因素與水平編碼見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面因素水平表Table 1 Response surface factor and level table

活性炭碘吸附值的回歸方程為Y=2 681.54-53.77A+69.31B+17.83C+27.6AB+5.37AC-23.36BC-176.19A2-196.18B2-91.06C2。方差分析和顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface analysis test results

表3 響應(yīng)面方差分析Table 3 Response surface analysis of variance

2.3 表征分析

2.3.1 基本特性分析 表4為油茶殼、水熱炭和活性炭的工業(yè)分析、元素分析和質(zhì)量產(chǎn)率分析。

由表4可知，油茶殼原料經(jīng)水熱炭化、KOH活化，揮發(fā)分減少，相比于COS，C-HTC、C-AC分別減少14.35%，64.32%。固定碳含量急劇增加，由原料的26.64%，水熱炭化后增加14.51%，C-AC高達(dá)90.52%。這是因低溫水熱熱解不完全，揮發(fā)分未完全析出，高溫活化過程中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素開始裂解，揮發(fā)分大量析出，固定碳含量增高?；曳趾枯^少，這表明水熱炭化有利于部分無機(jī)礦物質(zhì)溶解在液相中[12]。炭產(chǎn)物的C含量明顯提高，C-AC含C量達(dá)89.76%。相較于COS，C-HTC、C-AC的H和O含量降低，O含量變化明顯，分別減少122.21%,41.15%。這是因?yàn)樘炕^程中脫水脫羧反應(yīng)逐漸劇烈，H、O元素被脫除，尤其是含氧官能團(tuán)大量裂解，C元素固存在炭化產(chǎn)物中。KOH高溫活化后S含量下降，N含量略微增加，這可能是因固體產(chǎn)物在酸洗和沸水洗滌的過程中產(chǎn)生了影響[13]。C-AC中N、H、O、S含量低有助于減少雜質(zhì)，提升C含量。活化過程中，質(zhì)量產(chǎn)率由46.70%下降至30.62%，說明高溫?zé)峤饪善茐拇罅坑袡C(jī)結(jié)構(gòu)，提高炭化程度。結(jié)果表明，油茶殼水熱炭作為活化的前體物質(zhì)，可溫和且有效的去除部分有機(jī)結(jié)構(gòu)，有利于制備出高含碳量、低雜質(zhì)的活性炭。

表4 油茶殼、水熱炭和活性炭的基本特性Table 4 Characteristics of Camellia oleifera shell,hydrothermal and activated carbon

2.3.2 Boehm分析 根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與樣品表面酸性含氧官能團(tuán)反應(yīng)[14]，定量分析油茶殼原料、水熱炭和活性炭的官能團(tuán)含量。利用NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和內(nèi)酯基，NaOH中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，HCl中和堿性官能團(tuán)。活性炭表面保留的含氧基團(tuán)有利于化學(xué)吸附和靜電作用的發(fā)生[15]。由表5可知，與COS相比，C-HTC、C-AC表面酸堿官能團(tuán)含量均減少，總官能團(tuán)分別減少了35.05%，71.75%。說明油茶殼原料經(jīng)水熱炭化、KOH活化后含氧基團(tuán)逐步分解，這與元素分析中O含量下降相對(duì)應(yīng)。在酸性官能團(tuán)中羧基減少量大于內(nèi)酯基和酚羥基，說明炭化過程中脫水脫羧反應(yīng)劇烈。COS、C-HTC堿性官能團(tuán)分別占總官能團(tuán)的49.90%和48.89%，而C-AC堿性官能團(tuán)含量(0.84 mmol/g)高于酸性官能團(tuán)(0.53 mmol/g)。說明KOH活化引入了部分堿性活性基團(tuán)，有利于微孔炭的形成。

表5 油茶殼、水熱炭和活性炭的官能團(tuán)含量Table 5 Functional group content of raw Camelliaoleifera shell,hydrochar and activated carbon

2.3.3 FTIR分析 圖2是油茶殼原料、水熱炭和活性炭的紅外光譜圖。

圖2 油茶殼、水熱炭和活性炭的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of raw Camellia oleifera shell,hydrochar and activated carbon

2.3.4 SEM分析 圖3分別是油茶殼原料、水熱炭和活性炭的掃描電鏡圖。

圖3 油茶殼(a)、水熱炭(b)和活性炭(c)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of raw Camellia oleifera shell(a),hydrochar(b) and activated carbon(c)

由圖3可知，原料COS表面致密光滑，無孔隙結(jié)構(gòu)，表面塊狀粉屑也呈平整態(tài)。水熱炭化后C-HTC表面粗糙，因油茶殼中纖維素、半纖維素等有機(jī)大分子解聚、脫水、芳構(gòu)化，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)，出現(xiàn)豐富的微炭球[18]。這有利于活化劑的侵入刻蝕，產(chǎn)生孔隙。C-AC中部分微炭球熔融，相互交聯(lián)貫通，形成疏松發(fā)達(dá)的孔洞結(jié)構(gòu)，孔壁上含有豐富的小孔，孔表面積及間隙加大。表明油茶殼水熱炭經(jīng)高溫裂解和KOH活化后形成具有多孔炭架結(jié)構(gòu)的活性炭，有利于吸附性能的提高。

2.3.5 BET分析 圖4為油茶殼水熱炭和活性炭的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖4 油茶殼水熱炭、活性炭N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of Camellia oleifera shell hydrochar and activated carbon a.油茶殼水熱炭N2吸附/脫附等溫線;b.活性炭N2吸附/脫附等溫線；c.油茶殼水熱炭孔徑分布圖;d.活性炭孔徑分布圖

由圖4(a)可知，根據(jù)IUPAC分類，C-HTC吸附等溫線屬于III型，表明水熱炭N2吸附力小于水熱炭之間的相互作用力，可能是非孔炭吸附，這與SEM中微炭球產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)。由圖4(b)可知，C-AC為典型I型吸附等溫線，在P/P0≤0.4時(shí)，吸附與脫附等溫線重合，說明活性炭具有微孔結(jié)構(gòu)。壓力升高，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，N2脫附速率高于吸附速率，產(chǎn)生H4型回滯環(huán)，說明存在中孔結(jié)構(gòu)[19]。這樣的微孔-中孔結(jié)構(gòu)，不僅可提供更多的吸附位點(diǎn)，也提高了吸附速度。由圖4(c)、4(d)可知，C-HTC在1.5～47.6 nm均有孔隙分布，1.5～12.3 nm活躍度較高。這是因水熱炭伴隨脫水作用，表面物質(zhì)開始團(tuán)聚，形成顆粒狀微炭球，顆粒內(nèi)部及顆粒間存在不同大小的孔隙[20]。C-AC孔徑大小集中在1.5～1.9 nm，C-HTC、C-AC平均孔徑分別為17.48，1.30 nm，說明水熱炭微炭球間孔隙較??；活性炭主要以微孔為主，有少量中孔結(jié)構(gòu)。由表6可知，C-HTC、C-AC比表面積分別為20.59，1 573.65 m2/g，總孔容為0.18，1.02 m3/g，說明水熱炭經(jīng)KOH活化后，孔結(jié)構(gòu)明顯提升，SBET提高了約75倍，Vtot提高了約4.7倍。根據(jù)t-plot法分析，C-HTC、C-AC微孔面積分別為0.44，1 267.52 m2/g，占比2.14%，80.55%；微孔體積分別為0.008，0.598 m3/g，占比4.45%，58.63%。結(jié)果表明，水熱炭化-KOH活化法可以很好的制備出高比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的微孔活性炭[21]。

表6 油茶殼水熱炭、活性炭的孔結(jié)構(gòu)分析Table 6 Pore structure analysis of Camellia oleifera shell hydrochar and activated carbon

3 結(jié)論

(1)油茶殼經(jīng)240 ℃水熱炭化1 h后，KOH高溫活化制備活性炭的最佳工藝條件：堿炭質(zhì)量比2.43∶1，活化溫度816 ℃，活化時(shí)間122 min，此時(shí)碘吸附值為2 695.71 mg/g，活性炭產(chǎn)率為30.40%。各因素對(duì)活性炭碘吸附值的影響排序?yàn)椋夯罨瘻囟?堿炭比>活化時(shí)間。

(2)油茶殼原料經(jīng)水熱炭化、KOH活化，揮發(fā)分減少，固定碳增加，C-AC固定碳含量高達(dá)90.52%。C含量明顯提升，H、O含量降低，C-AC含C量達(dá)89.76%。同時(shí)，炭產(chǎn)物灰分含量低，說明雜質(zhì)較少。相較于COS、C-HTC，C-AC脫水、脫羧、脫甲基反應(yīng)劇烈，表面官能團(tuán)種類和含量減少，但仍保留少量含氧官能團(tuán)。C-HTC表面粗糙，產(chǎn)生微炭球，C-AC存在孔隙結(jié)構(gòu)，有利于提高吸附性能。C-HTC為非孔炭，比表面積為20.59 m2/g。C-AC屬于I型等溫線，并具有H4型滯后環(huán)，比表面積為1 573.65 m2/g，微孔占比80.55%，平均孔徑為1.30 nm，總孔容為1.02 m3/g，微孔占總孔容的58.63%。