活性炭微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與甲苯二胺選擇性吸附研究

董鵬，李貴賢，李紅偉，李曉明，王偉，王東亮

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實驗室，甘肅 蘭州 730050；3.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

在二硝基甲苯加氫生產(chǎn)甲苯二胺(TDA)中，會生成30%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的焦油類物質(zhì)(俗稱TDA焦油)。針對TDA焦油中TDA的回收問題，Bayer公司開發(fā)了基于鄰位置換的夾帶劑蒸餾工藝[1-2]。上海BASF公司開發(fā)了薄膜蒸發(fā)工藝[3]。李貴賢等以13X分子篩吸附分離TDA焦油，TDA回收率可以達(dá)到70%左右[4]。相比常規(guī)/夾帶劑蒸餾、薄膜蒸發(fā)等蒸餾工藝，吸附分離具有成本低、易與現(xiàn)有裝置集成改造等特點(diǎn)，是很有前景的方法[5-6]。吸附材料的選擇是吸附分離工藝研究的基礎(chǔ)。本研究篩選出吸附性能較優(yōu)的活性炭作為吸附劑，并對活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，采用靜態(tài)吸附研究了改性活性炭吸附分離TDA焦油的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二硝基甲苯氫化焦油、活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩均為工業(yè)級；對硝基甲苯、2,4-二氨基甲苯、無水乙醇、硝酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉、人造沸石(NaO·Al2O3·xSiO2)均為分析純；去離子水，自制。

FA2004電子分析天平；HH-S2數(shù)顯二孔恒溫水浴鍋；DHG-9420電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；DJ1C-60精密增力電動攪拌器；SXL-1008程控箱式電箱；GC-7980Ⅱ型氣相色譜分析儀；Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX-2400 X射線衍射儀；JSM-6710F型冷場發(fā)射掃描電鏡；JSM-5600LV型X射線能量色散譜儀；NOVA4000e氮?dú)馕锢砦摳絻x；FT102粉碎機(jī)；41K30RA-C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；PHS-25C pH計。

1.2 吸附劑篩選實驗

通過間歇反應(yīng)釜靜態(tài)吸附實驗，分別考察活性炭(AC)、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石4種吸附劑材料對m-TDA的吸附性能，采用可見-分光光度法測定不同吸附材料對m-TDA的吸附率，步驟如下：①配制模擬溶液：配制0.1 mol/Lm-TDA乙醇溶液作為模擬溶液；②間歇靜態(tài)吸附：各稱取活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩、人造沸石吸附劑1.0 g，分別加入到4個三口燒瓶中，再各加入100.0 mL上述m-TDA乙醇溶液。將三口燒瓶置于油浴鍋中，保持溫度在20 ℃，在攪拌條件下進(jìn)行吸附實驗。分別在20，40，60，80，100，120 min取樣，在4 000 r/min離心機(jī)中離心，取上層清液；③吸收率測定：取離心上層清液，利用可見-紫外分光光度計進(jìn)行濃度測定，確定不同吸附劑對m-TDA吸附率。

1.3 活性炭改性實驗

分別利用HNO3、CH3COOH、NaOH和NH3·H2O 對活性炭進(jìn)行改性處理(樣品分別標(biāo)記為AC-HNO3、AC-CH3COOH、AC-NaOH、AC-NH3·H2O)，步驟如下：①前處理：稱取40.0 g活性炭用粉碎機(jī)破碎，過篩得到100目顆粒細(xì)粉，分為4等份置于錐形瓶中；②改性處理：分別加入100.0 mL 0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L CH3COOH、0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L氨水，控制溫度在25 ℃下，放置于超聲波清洗儀中超聲處理12 h；③清洗干燥：將處理后的活性炭過濾，用過量蒸餾水清洗至濾液pH為中性，回收濾餅在110 ℃下烘干24 h。

1.4 改性活性炭吸附及解吸實驗

通過間歇靜態(tài)吸附實驗，考察不同改性活性炭對TDA焦油的吸附性能，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定不同改性活性炭材料對TDA的吸附率，步驟如下：①焦油溶液配制：將TDA焦油用粉碎機(jī)破碎成100目顆粒細(xì)粉，稱取1.0 g焦油粉末置于100.0 mL的圓底燒瓶中，配制20.0 mL體積比1∶1的乙醇水混合溶液加入錐形瓶，使焦油粉末完全溶解；②靜態(tài)吸附：向焦油溶液中加入1.0 g改性活性炭，在20 ℃、攪拌條件下吸附3 h。吸附結(jié)束后，將溶液過濾，回收濾餅，回收濾餅在110 ℃下烘干24 h，稱重，測量單位吸附量；③解吸分析：將干燥后的活性炭加入10.0 mL無水乙醇溶液，在50 ℃、攪拌條件下解吸3 h；取5.0 mL解吸液在10.0 mL容量瓶中定容，用對硝基甲苯為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

1.5 改性活性炭表面官能團(tuán)測定實驗

影響活性炭表面性質(zhì)和吸附性能的基團(tuán)都是含氧官能團(tuán)，采用Bohem滴定分析法確定改性活性炭表面官能團(tuán)種類[7]。首先配制NaHCO3、Na2CO3、NaOH和HCl的標(biāo)準(zhǔn)液，之后分別取定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液與經(jīng)多次水洗后pH接近中性的活性炭反應(yīng)，最后利用酸堿滴定法測定活性炭表面官能團(tuán)的含量：NaHCO3測定活性炭表面羧基的含量，Na2CO3測定活性炭表面羧基和內(nèi)酯基的含量，NaOH測定活性炭表面羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量，HCl測定活性炭表面堿性基團(tuán)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑篩選結(jié)果

間歇反應(yīng)釜靜態(tài)吸附劑對m-TDA的吸附實驗結(jié)果見圖1。

圖1 吸附劑類型對m-TDA的吸附效果影響Fig.1 Influence of adsorbent type on m-TDA adsorption effect

由圖1可知，在初始階段，吸附效果依次為活性炭>ZSM-5分子篩>人造沸石>硅藻土，隨著吸附時間的增加，活性炭吸附率增長也明顯快于其他3種吸附劑；人造沸石在吸附過程中吸附量并無明顯變化，說明該型吸附劑對于m-TDA吸附能力較弱；隨著吸附時間的延長，分子篩與硅藻土對m-TDA的吸附率有所增加，說明這兩類吸附劑受動力學(xué)擴(kuò)散速率影響較大，但是總體吸附量太小，達(dá)不到有效吸附的要求。因此，活性炭是一種對m-TDA吸附較好的吸附材料。

2.2 吸附劑N2吸附/脫附解吸表征

通過N2吸附/脫附測定活性炭、硅藻土、ZSM-5分子篩與人造沸石4種吸附材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。

表1 N2物理吸附分析表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Surface area and pore structure of N2 physical adsorption analysis

由表1可知，4種吸附劑的比表面積大小依次為：硅藻土>ZSM-5分子篩>活性炭>人造沸石?；钚蕴勘缺砻娣e在4種吸附劑中并無優(yōu)勢，但對m-TDA的吸附效果卻較好，表明對TDA的吸附有可能是吸附劑表面官能團(tuán)種類等因素的影響。

2.3 吸附劑表面紅外光譜測定

為了確定吸附劑表面存在的官能團(tuán)種類，通過傅里葉紅外光譜測定了4種吸附劑的紅外光譜圖譜，見圖2。

圖2 不同吸附劑紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of different adsorbents

由圖2可知，活性炭表面的官能團(tuán)在3 621.69 cm-1處是O—H鍵的伸縮振動；C—H鍵的特征吸收峰在795 cm-1；羧基的吸收峰在1 630～1 620 cm-1范圍內(nèi)，可能受到醌型羰基的影響[8]。硅藻土紅外圖譜中，3 440 cm-1處與1 643 cm-1強(qiáng)的寬峰歸屬于—OH鍵的彎曲和伸縮振動，1 100 cm-1Si—O—Si振動；801 cm-1吸收帶，歸屬于Si—O對稱伸縮振動；471 cm-1吸收帶,歸屬于硅氧四面體中O—Si—O反對稱彎曲振動，呈現(xiàn)硅藻土骨架FTIR吸收峰特征[9]。ZSM-5分子篩紅外圖譜顯示在出現(xiàn)1 090 cm-1附近的T—O—T(T為Si或Al)鍵的反對稱伸縮振動，790 cm-1附近TO—O鍵的對稱伸縮振動以及400～460 cm-1區(qū)間的T—O的變角振動的吸收峰，這表明該3個吸收峰都屬于內(nèi)四面體的振動譜帶，呈現(xiàn)ZSM-5分子篩骨架FTIR吸收峰特征[10]。人造沸石在極大值為1 658 cm-1的H—O—H變形振動帶與液態(tài)水的帶相似，1 000 cm-1處的峰歸屬于Si—O—Al的振動峰[11]。根據(jù)以上分析，硅藻土、ZSM-5分子篩和人造沸石的紅外光譜圖主要呈現(xiàn)材料本身的骨架特征吸收峰，而活性炭呈現(xiàn)表面官能團(tuán)特征峰。結(jié)合4種吸附劑對m-TDA的吸附效果，材料表面的官能團(tuán)對吸附效果影響很大，活性炭在較小的比表面積下，可以實現(xiàn)較大的m-TDA吸附，說明活性炭表面的含氧官能團(tuán)對m-TDA的吸附具有重要的影響。雖然這些官能團(tuán)峰較弱，但正是這些官能團(tuán)對m-TDA的弱相互作用增強(qiáng)了其吸附作用。

2.4 活性炭表面官能團(tuán)調(diào)控影響

通過采用HNO3、CH3COOH、NaOH和NH3·H2O分別對活性炭改性處理，以調(diào)控其表面官能團(tuán)種類和數(shù)量，進(jìn)一步增強(qiáng)其對TDA的吸附作用。改性前后的活性炭對焦油中TDA吸附結(jié)果見表2。

表2 改性的活性炭吸附性能數(shù)據(jù)Table 2 Adsorption performance data of modified activated carbon

由表2可知，未經(jīng)改性的活性炭對TDA焦油的單位吸附量為252.9 mg/g(其中對游離TDA的單位吸附量為153.4 mg/g，選擇性為60.66%)，經(jīng)HNO3和CH3COOH改性之后，活性炭對TDA焦油的單位吸附量為238.8 mg/g與251.3 mg/g，吸附能力略有下降，但活性炭對游離TDA吸附能力大幅度提升，分別達(dá)到230.1 mg/g和247.5 mg/g，對TDA的吸附選擇性為96.36%和98.48%，弱酸改性更有利于改善活性炭對TDA的吸附選擇性。而經(jīng)NaOH和NH3·H2O改性后，活性炭對TDA焦油的單位吸附量分別上升到287.9 mg/g和261.2 mg/g；而TDA吸附選擇性相較于酸改性處理活性炭卻較低。這表明酸堿改性有利于改善活性炭對焦油的吸附性，從而增加了對TDA的吸附能力。

2.5 酸堿改性對活性炭比表面和孔結(jié)構(gòu)的影響

活性炭對TDA的吸附主要受兩方面影響：①活性炭的比表面積、孔徑分布等物理性質(zhì)。②活性炭表面豐富的有機(jī)官能團(tuán)產(chǎn)生多樣的吸附相互作用，如π-π鍵相互作用力和電子給體受體復(fù)合體的形成等。通過N2吸附/脫附方法考察改性對活性炭比表面和孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表3。

表3 改性活性炭N2物理吸附分析表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 3 Surface area and pore structure of modified activated carbon N2 physical adsorption analysis

由表3可知，活性炭經(jīng)CH3COOH處理后其比表面積有一定程度的增加，其主要原因在于活性炭經(jīng)酸改性處理過程中，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，此外酸對表面的刻蝕以及對活性炭中氧化性或還原性物質(zhì)的腐蝕，都可造成比表面積的增加[12]。表面積的增加相應(yīng)的增加了表面基團(tuán)的數(shù)量，這對TDA的吸附選擇產(chǎn)生了更有利的影響。而經(jīng)NaOH處理后其比表面積大大降低，同時總孔容降低，根據(jù)表2可知，經(jīng)堿處理后焦油吸附量明顯增加，而對TDA的吸附選擇性卻相對下降，這表明增大的孔徑對于TDA焦油的吸附是有利的，但是對TDA的選擇性卻并沒有產(chǎn)生大幅度的效果，從側(cè)面說明對于TDA的選擇性吸附受物理吸附影響較小，而受化學(xué)吸附影響較大。

2.6 酸堿改性對活性炭表面官能團(tuán)的影響

通過傅里葉紅外光譜分析不同改性方法對活性炭表面官能團(tuán)種類的影響，見圖3。

圖3 不同改性活性炭紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of different modified activated carbons

由圖3可知，未改性活性炭表面的官能團(tuán)峰少而微弱，在3 621.69 cm-1處呈現(xiàn)O—H鍵的伸縮振動，在1 623.69 cm-1處呈現(xiàn)羧基的吸收峰(圖3a)；經(jīng)過HNO3改性后的活性炭，與未改性活性炭表面特征峰類似(圖3b)；CH3COOH改性活性炭，可以發(fā)現(xiàn)羧酸等含氧基團(tuán)的數(shù)量有著明顯的增加，在1 322.8 cm-1處的C—O的伸縮振動也顯著加強(qiáng)，而在1 622.06 cm-1處是羧基的吸收峰比其他改性手段的強(qiáng)度更高，顯然經(jīng)過醋酸改性后明顯增強(qiáng)了活性炭表面上羧酸基團(tuán)的強(qiáng)度(圖3c)。圖3d和圖3e分別為NaOH和NH3·H2O改性活性炭的紅外譜圖，可以看到1 023.95 cm-1處的羥基C—O伸縮振動明顯加強(qiáng)，在775.25 cm-1出現(xiàn)了較弱的吸收峰，是由O—H鍵的面外彎曲振動引起的，可能在活性炭表面存在酚、醚和內(nèi)酯基團(tuán)，而羧基的峰與酸處理后相比被抑制。

為準(zhǔn)確定量活性炭表面增加的官能團(tuán)濃度，采用Boehm滴定分析法測定活性炭的表面含氧官能團(tuán)含量，結(jié)果見表4。

由表4可知，活性炭表面上有豐富的羧基、酚羥基、內(nèi)酯基和羰基等有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)的含量分布會隨改性手段而發(fā)生變化，酸改性可以顯著增加活性炭表面羧基和羰基含量，而堿改性則降低了活性炭表面羧基含量。經(jīng)過HNO3和CH3COOH改性后，羧基含量由1.138 mmol/g分別增加到1.541，1.934 mmol/g，羰基含量由0.548 mmol/g分別增加到0.984，0.760 mmol/g，內(nèi)酯基、酚羥基含量變化不大。HNO3具有強(qiáng)烈的氧化性，活性炭經(jīng)HNO3處理后，表面不穩(wěn)定的碳原子易被氧化為含氧基團(tuán)，故活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，其中羧基增加程度最為明顯。由于CH3COOH是弱酸，不具有氧化性，但由于CH3COOH提供了大量的羧酸基團(tuán)，活性炭表面羧基增長程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HNO3改性處理。經(jīng)過NaOH改性之后，羧基含量由1.138 mmol/g降低為0.434 mmol/g，酚羥基和內(nèi)酯基的含量也有一定程度的降低，總的酸性官能團(tuán)含量降低，堿性官能團(tuán)含量增加。經(jīng)NH3·H2O處理后，各官能團(tuán)變化趨勢與NaOH改性相同，但是酸性官能團(tuán)降低程度小于NaOH改性處理。NaOH和NH3·H2O為堿性，與活性炭表面的羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)易發(fā)生中和反應(yīng)，造成酸性官能團(tuán)含量降低，降低活性炭表面酸性。由于TDA具有兩個氨基基團(tuán)，隨著活性炭表面酸性的增加，對堿性分子的吸附能力也會隨之增加。這就解釋了為何經(jīng)過酸處理后的活性炭吸附效果要強(qiáng)于未經(jīng)處理的活性炭。結(jié)合表2活性炭吸附性能數(shù)據(jù)，可知活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要影響活性炭對TDA焦油的總吸附容量，而活性炭的表面官能團(tuán)則影響TDA的選擇性，酸性基團(tuán)有利于增強(qiáng)活性炭對TDA的選擇性。

2.7 吸脫附溫度影響

考察吸附溫度和脫附溫度對改性活性炭吸附和脫附性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同吸脫附溫度下活性炭吸附的影響Fig.4 Influence of activated carbon adsorption at different temperatures of adsorption and desorption

由圖4可知，在低溫條件20 ℃下，單位吸附量為101.23 mg/g，脫附量為99.85 mg/g，吸附效果較差。隨著溫度的升高，吸附量與脫附量也隨之增加，最大吸附量增大到273.89 mg/g，脫附量增大到265.72 mg/g，隨著溫度的增加，吸附過程向著有利的方向進(jìn)行，說明該吸附過程受到化學(xué)吸附因素影響較大，這一點(diǎn)與活性炭吸附水相中TDA存在較大不同。

3 結(jié)論

活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要影響活性炭對TDA焦油的總吸附容量，而活性炭的表面官能團(tuán)則影響TDA的選擇性。酸堿改性處理可以顯著影響活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)種類及分布，酸改性可以顯著增加活性炭表面羧基和羰基含量，而堿改性則降低了活性炭表面羧基含量。CH3COOH改性活性炭不僅可以增加活性炭的比表面積，同時相應(yīng)的增加了表面羧基基團(tuán)的數(shù)量，對TDA的吸附選擇產(chǎn)生了有利的影響，在最優(yōu)條件下，CH3COOH改性活性炭對TDA的選擇性達(dá)到98%以上。改性活性炭吸附過程受到化學(xué)吸附因素控制。