磁性荷葉吸附劑的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

任希華，賈悅，陳華艷，陳向上

(1.省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387;3.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

染料水溶性好,分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難以降解，給廢水處理造成嚴(yán)重困難[1-4]。吸附法處理染料廢水其操作方便、能耗較低、處理能力強(qiáng)，被認(rèn)為是一種理想的廢水處理方法[5-6]。與傳統(tǒng)吸附劑相比，生物基吸附劑成本低，具有物理吸附和化學(xué)吸附的特性[7-10]。荷葉本身具有很強(qiáng)的吸附能力，因“蓮花效應(yīng)”限制其作為吸附劑在水溶液中的應(yīng)用。Yang等通過(guò)荷葉球磨處理[11]，獲得粒徑小且疏水性低的荷葉粉末吸附劑；但其在水溶液中難以快速分散和回收，限制荷葉的進(jìn)一步應(yīng)用[12-13]。本研究通過(guò)離子共沉淀法，使磁性Fe3O4沉積在荷葉表面，實(shí)現(xiàn)負(fù)載吸附劑的快速分散和分離回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

荷葉,來(lái)自于池塘廢棄荷葉(LL)；氯化亞鐵、氯化鐵、氨水、氫氧化鈉、乙醇、鹽酸、亞甲基藍(lán)(MB)均為分析純。

Nicolet iS50型紅外光譜儀；K-alpha型X射線電子能譜儀；Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；FA2004N型電子天平；BLY-50TH型恒溫?fù)u床；78HW-1型磁力攪拌器等。

1.2 磁性生物質(zhì)吸附劑的制備

用去離子水洗滌荷葉多次，去除表面灰塵和污垢。然后在無(wú)水乙醇和去離子水中80 ℃水浴加熱30 min，去除色素等活性物質(zhì)。于80 ℃烘箱中烘干至恒重，用粉碎機(jī)粉碎3 min，再用高速球磨機(jī)分別研磨90,180 min，獲得LLP-1和LLP-2兩種不同粒徑的荷葉粉末，裝入密封袋備用。

堿性條件下，采用化學(xué)共沉淀技術(shù)制備均相Fe3O4納米顆粒。準(zhǔn)確稱取所需質(zhì)量的FeCl2·4H2O及FeCl3·6H2O(Fe2+/Fe3+摩爾比為1∶2)置于80.00 mL去離子水中攪拌至溶解。然后水浴加熱至80 ℃并緩慢加入10.00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，再加入10.0 g荷葉粉末，恒溫快速攪拌條件下反應(yīng)40 min。冷卻至室溫后過(guò)濾，濾出物先后用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，置于70 ℃下鼓風(fēng)、真空干燥各12 h。MLLP的制備原理如式(1)和(2)。

(1)

(2)

1.3 吸附性能測(cè)試

稱取1 g/L的MLLP置于離心管中，取30 mL一定濃度的MB溶液，并用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，放入恒溫?fù)u床上在200 r/min條件下吸附160 min。磁性分離，取上層清液，用孔徑為0.45 μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，紫外分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度(波長(zhǎng)664 nm)。重復(fù)測(cè)試3次，取平均值。計(jì)算復(fù)合吸附劑MLLP對(duì)MB的吸附量和去除率。

(3)

(4)

式中Qt——t時(shí)刻吸附劑的吸附量，mg/g；C0——溶液的初始濃度，mg/L；Ct——t時(shí)刻溶液的濃度，mg/L；Ce——吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；V——溶液的體積，L；m——吸附劑的質(zhì)量，g；R——去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附材料表征

2.1.1 粒徑 研磨不同時(shí)間后的荷葉粉末粒徑分布曲線見(jiàn)圖1。

圖1 LLP及MLLP的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of LLP and MLLP

由圖1可知，球磨90，180 min后，LLPs的平均粒徑分別減小至80.61，58.48 μm，F(xiàn)e3O4負(fù)載后MLLP-1、MLLP-2的粒徑有所增大，分別為90.12，79.67 μm。這可能是納米Fe3O4通過(guò)表面之間存在的范德華力、靜電和疏水相互作用以及鐵磁體之間的結(jié)合力覆蓋在LLP表面所引起的[14-15]。

2.1.2 XPS 采用XPS對(duì)LLP及MLLP表面進(jìn)行元素成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 LLP及MLLP的表面元素原子分?jǐn)?shù)分析Table 1 Atomic fraction analysis of surface elements of LLP and MLLP

由表1可知，在納米Fe3O4被合成負(fù)載于LLP后，C元素由71.50%降低到48.42%；N元素含量由3.31%降低到1.44%；而Fe、O元素含量分別增加了8.76%和20.08%。C、N元素含量百分比降低是由于Fe3O4的負(fù)載增加了Fe和O元素含量，同時(shí)LLP部分表面被Fe3O4納米粒子覆蓋，證明Fe3O4成功的沉積在LLP表面，制得MLLP[16]。

2.1.3 SEM 由圖2可知，鐵前體(FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O)經(jīng)過(guò)在堿性條件下離子共沉淀技術(shù)生成鐵氧化物沉積在LLP表面和孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)。LLP表面光滑，存在少量的溝壑；而MLLP材料表面粗糙，有顆粒狀物質(zhì)堆積，比表面積有所增大，利于對(duì)染料的吸附。制備過(guò)程中荷葉原有的纖維結(jié)構(gòu)未被破壞[17]。

圖2 LLP及MLLP的表面形貌圖(SEM)Fig.2 SEM of LLP and MLLP a.LLP;b.MLLP

2.1.4 FTIR LLP與MLLP的紅外光譜見(jiàn)圖3。

圖3 LLP及MLLP的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of LLP and MLLP

由圖3可知，在3 328 cm-1處為—OH官能團(tuán)吸收峰，2 924，2 855 cm-1處為C—H官能團(tuán)吸收峰，1 741 cm-1處為—COOH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 615 cm-1附近為荷葉中木質(zhì)素、纖維素等有機(jī)物中芳香族環(huán)振動(dòng)吸收峰[18]，1 516 cm-1處為仲胺官能團(tuán)，1 151 cm-1處為多糖C—O—C，1 028 cm-1處為C—O—H 伸縮振動(dòng)[19]。MLLP在554 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，再一次說(shuō)明鐵氧化物成功的負(fù)載在LLP表面。根據(jù)顆粒表面豐富的官能團(tuán)，推測(cè)MLLP的吸附同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附兩種吸附機(jī)制。

2.2 MLLP對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

2.2.1 pH對(duì)MLLP吸附亞甲基藍(lán)的影響 分別測(cè)試了pH=3～10范圍內(nèi)MLLP對(duì)染料MB的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)pH=10時(shí)，達(dá)到吸附量最大值，為97.10 mg/g；在pH值3～6條件下，溶液中存在大量氫離子包圍在吸附劑表面,H+會(huì)與MB競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，對(duì)MB陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電排斥，從而導(dǎo)致吸附能力較低。當(dāng)pH值從7～10 逐漸增加時(shí)，H+濃度降低，MLLP吸附劑表面去質(zhì)子化，提高M(jìn)B與MLLP表面空隙間的吸附作用。另外，堿性條件下，復(fù)合材料MLLP中的荷葉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)易溶脹疏松，孔隙率相對(duì)增加，提高了MLLP的傳質(zhì)能力，且荷葉顆粒中的纖維素和半纖維素在堿性條件下氫鍵易斷裂，促使游離羧基的形成，進(jìn)而吸附MB的能力有所提升[20]。因此，MLLP在堿性條件下的吸附性能更強(qiáng)?；趯?shí)驗(yàn)的便捷性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以MB溶液自然pH值(7.09)進(jìn)行吸附。

圖4 初始溶液pH對(duì)MLLP吸附MB性能的影響Fig.4 Influence of initial solution pH on MLLP adsorption capacity of MB

2.2.2 溫度對(duì)MLLP吸附亞甲基藍(lán)的影響 圖5為液相溫度對(duì)MLLP吸附MB性能的影響。

圖5 溫度對(duì)MLLP吸附MB性能的影響Fig.5 Influence of temperature on MLLP adsorption performance of MB

由圖5可知，溫度從15 ℃上升到55 ℃時(shí)，復(fù)合材料MLLP對(duì)MB最大吸附量略有下降，從97.60 mg/g 降低到89.46 mg/g，復(fù)合材料MLLP對(duì)水中MB的吸附在本質(zhì)上是放熱反應(yīng)，適宜在室溫下進(jìn)行。

2.3 MLLP吸附MB的動(dòng)力學(xué)

圖6為MLLP對(duì)MB的吸附量隨時(shí)間變化規(guī)律。

由圖6可知，前5 min時(shí)，MLLP-2吸附速率和吸附能力高于MLLP-1，且均優(yōu)于LLP，這可能是因?yàn)镕e3O4納米粒子在LLP表面沉積，降低荷葉粉末表面疏水性，且微孔結(jié)構(gòu)和活性水羥基增加[21]。

圖6 MLLP對(duì)MB吸附量隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.6 Influence of contact time on MLLP adsorption performance of MB

此外，吸附15 min時(shí)，LLP-2、MLLP-1和MLLP-2對(duì)MB的吸附量分別達(dá)到87.63，91.65，92.80 mg/g。此段為快速吸附階段，MLLP-2的吸附量和吸附速率均高于MLLP-1，可能是Fe3O4的負(fù)載使吸附劑更易于分散在MB溶液中。在20～160 min，吸附量增加變緩慢，且在90 min后，MLLP-1的吸附量逐漸大于MLLP-2。這可能是由于LLP-2粒徑較小，容易被Fe3O4納米粒子包覆，相應(yīng)的也包埋了部分LLP表面，導(dǎo)致MLLP-2對(duì)MB的吸附能力略有下降。

采用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行MLLP對(duì)染料MB的吸附動(dòng)力行為數(shù)據(jù)擬合[22]，結(jié)果見(jiàn)圖7和表2。

(5)

(6)

式中k——二階方程速率常數(shù),g/(mg·min)；Ci——與邊界厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g；kip——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)。

kip值越大，表明吸附質(zhì)易在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散。Qt與t1/2的線性關(guān)系，可能存在多種情況，直線通過(guò)原點(diǎn)表明吸附過(guò)程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和膜擴(kuò)散的聯(lián)合控制，否則，吸附過(guò)程伴隨著內(nèi)擴(kuò)散[15]。

由圖 7可知，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.999 9)，基于表2數(shù)據(jù)計(jì)算得到的平衡吸附量(96.53 mg/g)與實(shí)際吸附量(91.65 mg/g)相近，說(shuō)明MLLP對(duì)MB的吸附主要以化學(xué)吸附為主，其中存在共價(jià)鍵和離子交換。

(a)MLLP吸附MB的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

(b)MLLP吸附MB的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合

由圖7(b)(顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型結(jié)果)可知，MLLP吸附MB的過(guò)程主要有兩階段：第一階段是表面擴(kuò)散，此階段由于MB分子在MLLP內(nèi)外表面濃度差較大和MLLP表面大量吸附位點(diǎn)的空缺共同作用，使MB分子快速吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(Ki)最高,有利于染料的快速去除。第二階段是顆粒內(nèi)擴(kuò)散，濃度差降低，吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致MB吸附速度減慢。在此之后達(dá)到吸附平衡，MLLP表面活性位點(diǎn)趨于飽和。綜上所述，影響MLLP吸附MB分子的速率主要是表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散，且吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。

表2 MLLP吸附MB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of MLLP adsorption of MB

2.4 MLLP吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線

圖8為MB初始濃度下，MLLP對(duì)MB的吸附量和去除率的影響。

由圖8可知，隨MB初始濃度的升高，MLLP的吸附量的增長(zhǎng)速度逐漸降低。這主要是因?yàn)閷?duì)于一定的吸附劑而言，初始濃度的增大，相應(yīng)的吸附負(fù)荷增大，阻礙MB在MLLP表面和內(nèi)部的傳質(zhì)。

分別采用Langmuir、Freundlich等溫線模型對(duì)MLLP吸附MB過(guò)程進(jìn)行擬合[22]，結(jié)果見(jiàn)圖9和表3。

(a)Langmuir模型

(b)Freundlich模型

(7)

(8)

式中Ce——吸附平衡后濃度，mg/L;

Qe——MLLP對(duì)MB的平衡吸附量，mg/g；KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；Qm——最大吸附容量，mg/g。

Kf——吸附平衡常數(shù)，mg/g；n——不均勻系數(shù)，表明材料的不均勻性和吸附推動(dòng)力強(qiáng)度。

n值在2～10之間時(shí)，容易吸附；當(dāng)n<0.5時(shí)，難于吸附。

表3 MLLP吸附MB的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of MLLP adsorption MB

由表3可知，對(duì)MLLP吸附 MB的吸附數(shù)據(jù)擬合更符合Langmuir模型(R2=0.997 6)，MB 染料的吸附過(guò)程主要是以單分子的均勻吸附為主，擬合最大吸附量為156.25 mg/g。參數(shù)中的KL值越大，表示吸附劑和染料結(jié)合的穩(wěn)定性越大。

2.5 磁性負(fù)載吸附劑回收效率

對(duì)LLP-1、LLP-2、MLLP-1和MLLP-2分別進(jìn)行回收測(cè)試，將吸附劑均勻分散于溶液中，后靜止或利用磁性分離3 min，回收結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 吸附劑回收率參數(shù)Table 4 Recovery parameters of adsorbent

由表4可知，小粒徑不利于沉降，LLP粒徑減小回收率降低，LLP-2 回收率僅為23.00%。而負(fù)載納米Fe3O4后，MLLP的回收率均大于90%，MLLP-2的回收率高于MLLP -1，說(shuō)明磁性包裹可有效促進(jìn)吸附劑從水中的分離回收，且小粒徑MLLP的吸附速率和回收率均優(yōu)于大粒徑MLLP。

3 結(jié)論

(1)納米Fe3O4在LLP表面沉積后吸附粉末MLLP粒徑有所增大，表面增加了Fe元素(8.76%)；LLP表面清晰可見(jiàn)顆粒狀物質(zhì)的堆積，比表面積增加，親水性增強(qiáng)，可以更快速均勻地分散在水中。

(2)MLLP對(duì)MB吸附能力隨pH值的增加先增加，并于pH=7后趨于平緩；LLP粒徑越小，越易于被Fe3O4包覆，部分空隙結(jié)構(gòu)被填埋，吸附容量稍有降低；隨溫度升高，MLLP平衡吸附量略有下降。MLLP吸附MB的過(guò)程符合Langmuir吸附等溫模型，擬合的最大吸附量達(dá)156.25 mg/g。吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線很好地?cái)M合，相關(guān)系數(shù)R2接近于1，荷葉表面的活性官能團(tuán)發(fā)揮主要吸附作用。

(3)MLLP的吸附速率和吸附量均高于LLP；同時(shí)，MLLP可以采用外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離回收，簡(jiǎn)易高效，3 min內(nèi)回收率大于90%。因此，MLLP是一種適用于MB廢水處理有潛力的吸附材料。