關(guān)于離子色譜法測定固定污染源廢氣中硫酸霧的研究

徐 琴，徐 靜

(1.江蘇全眾環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 210000;2.江蘇安勝達安全科技有限公司，江蘇 蘇州 215000)

硫酸霧，又稱酸霧，是指大量漂浮的硫酸微粒形成的煙霧[1]。硫酸霧主要存在于直接生產(chǎn)或使用硫酸的環(huán)境中，在用煤、石油等為原料或燃料的工廠排煙中也容易出現(xiàn)硫酸霧[2]。硫酸霧的毒性比二氧化硫大10倍，會隨著飄塵進入肺泡，人體吸入后會刺激上呼吸道，導(dǎo)致呼吸困難或肺水腫等癥狀，嚴重者可能危及生命。大規(guī)模的硫酸霧還會造成酸雨，危害生態(tài)環(huán)境、植被及建筑，因此硫酸霧是空氣污染物監(jiān)測的重要項目，加強對氣態(tài)污染物中硫酸霧的檢測尤為重要[3-5]。目前，硫酸霧的檢測主要有鉻酸鋇分光光度法和離子色譜法，前者過程復(fù)雜、耗時長、靈敏度低；后者操作簡便、準確快速，已成為國標推薦的檢測方法，且近年來隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，離子色譜儀在各地環(huán)境監(jiān)測實驗室中已基本普及，因此，本研究參照《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》（HJ 544-2016）[6]，結(jié)合實驗室設(shè)備條件，建立了離子色譜法測定固定污染源廢氣中硫酸霧的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水中硫酸根成分分析標準物質(zhì)（濃度1 000 mg/L，北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司）；甲醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（優(yōu)級純，深圳市時得佳科技有限公司）；碳酸鈉（優(yōu)級純，上海展云化工有限公司）；碳酸氫鈉（優(yōu)級純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司）；實驗用水為超純水，電導(dǎo)率為18.3 MΩ·cm-1。

吸收液（0.03 mol/L NaOH溶液）：稱取1.20 g氫氧化鈉，用超純水溶解定容至1 000 mL，搖勻；淋洗貯備液（0.02 mol/LNa2CO3～0.08 mol/LNaHCO3）：稱取于105 ℃下烘干2 h的2.120 0 g碳酸鈉和6.720 0 g碳酸氫鈉，用超純水溶解定容至1 000 mL，搖勻，冷藏、密封保存；淋洗液：用超純水將淋洗儲備液稀釋10倍，抽濾，備用，臨用現(xiàn)配。

1.2 儀器與設(shè)備

CIC-100型離子色譜儀（配電導(dǎo)檢測器，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）；FA2004 電子分析天平（精度0.0001g，常州市幸運電子設(shè)備有限公司）；KQ-250B超聲波清洗器（昆山潔力美超聲儀器有限公司）；KMCJ-60超純水機（成都浩純儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）；玻璃纖維無膠濾筒；90 mm石英纖維濾膜（科好儀器設(shè)備（東莞）有限公司）；0.45 μm水系微孔濾膜（天津津騰實驗設(shè)備有限公司）；C18固相萃取柱（上海博勢生物科技有限公司）；10 mL一次性注射器（上海掌動醫(yī)療科技有限公司）；其他常規(guī)玻璃儀器等。

1.3 試樣制備過程

1.3.1 有組織排放廢氣

將待測樣品（濾筒和洗滌液）與第一支吸收瓶中的吸收液全部轉(zhuǎn)移至100 mL比色管中，用適量超純水洗滌密封管及吸收瓶內(nèi)壁，將洗滌液并入比色管，用超純水定容至刻度，蓋緊塞子。將比色管置于超聲清洗器中，超聲45 min后冷卻混勻，將浸出液過0.45 μm水系微孔濾膜后待測。將第二支吸收瓶中的樣品全部移入另一支潔凈的100 mL比色管中，用適量超純水洗滌沖擊式吸收瓶內(nèi)壁，洗滌液并入該比色管中，用超純水定容，混勻，待測。

將有組織排放廢氣全程序空白按上述步驟進行全程序空白試樣制備；將與采樣相同批次的空白濾筒及兩支沖擊式吸收瓶按上述步驟進行實驗室空白試樣制備。

1.3.2 無組織排放廢氣

將采樣后的濾膜放入50 mL聚乙烯密封管內(nèi)，準確吸取50 mL超純水加入其中（浸沒濾膜），旋緊旋蓋，置于超聲清洗器中，超聲60 min后冷卻混勻，將浸出液過0.45 μm水系微孔濾膜后待測。

將無組織排放廢氣全程序空白按上述步驟進行全程序空白試樣制備；將與采樣相同批次的空白濾筒及兩支沖擊式吸收瓶按上述步驟進行實驗室空白試樣制備。

1.4 測試方法

1.4.1 離子色譜條件

色譜柱：NJ-SA-4A陰離子色譜柱，柱溫：室溫；淋洗液：0.02 mol/LNa2CO3～0.08 mol/LNaHCO3，流速為1.0 mL/min；抑制器電流：55 mA；電導(dǎo)檢測器溫度：30 ℃；進樣量：100 μL。

1.4.2 標準曲線繪制

準確吸取10 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的水中硫酸根標準貯備液，用超純水稀釋定容至100 mL，搖勻，即配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的水中硫酸根標準中間液。

分別吸取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的水中硫酸根標準中間液于6個100 mL容量瓶，用超純水稀釋定容至100 mL，搖勻，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL的標準工作系列。將該標準工作系列按照濃度從低到高的順序由自動進樣器注入離子色譜儀中，在1.4.1條件下測定，以硫酸根離子濃度為橫坐標，對應(yīng)濃度點測得的色譜峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1.4.3 試樣測定

將過0.45 μm水系微孔濾膜后待測的試樣溶液由自動進樣器注入離子色譜儀中，在1.4.1條件下測定，以硫酸根離子色譜峰的保留時間定性，測得色譜峰面積帶入標準工作曲線中定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法線性關(guān)系

將1.4.2中標準工作系列在1.4.1色譜條件下測定后，由色譜工作站自動繪制標準工作曲線，色譜峰面積及線性參數(shù)結(jié)果見表1，可看出硫酸根離子在1.00 μg/mL～20.00 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.9990，符合標準要求。

表1 硫酸霧標準曲線表

2.2 方法的檢出限

依據(jù)《分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）[7]中附錄A，本試驗全程序空白平行測定10次，計算10次測定結(jié)果的標準偏差，結(jié)果見表2和表3。

表2 有組織空白濾筒全程序空白值的測定

表3 無組織空白濾膜全程序空白值的測定

根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計算方法檢出限，式中n：樣品的平行測定次數(shù)；t：自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)），自由度為9時，t（n-1，0.99）=2.821；S：n次平行測定的標準偏差，計算出本試驗測定中固定源的檢出限為0.39 mg/L，無組織的檢出限為0.059 mg/L。當(dāng)固定源排放廢氣定容體積為100 mL，采樣體積為0.4 m3時，方法檢出限計算為L=（0.39×100×0.001）/0.4=0.1 mg/m3，《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》（HJ 544-2016）[6]標準規(guī)定的0.2 mg/m3；當(dāng)無組織排放廢氣定容體積為50 mL，采樣體積為3.0 m3時，方法檢出限計算為L=（0.059×50×0.001）/3.0=0.001 mg/m3，低于《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》（HJ 544-2016）[6]標準規(guī)定的0.005 mg/m3，符合標準要求。

2.3 方法的精密度

在空白濾筒（空白值為0.83 mg/L）中準確加入10 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的硫酸根標準溶液，定容至100 mL，超聲45 min，采用1.4測試方法平行測定6次，計算相對標準偏差，結(jié)果見表4；在空白濾膜（空白值為0.862 mg/L）準確加入5.0 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的硫酸根標準溶液，定容至50 mL，超聲60 min，采用1.4測試方法平行測定6次，計算相對標準偏差，結(jié)果見表5，由此可以看出，本方法中固定源排放廢氣和無組織排放廢氣的精密度（以相對標準偏差表示）分別為1.5%和1.2%。

表4 固定源排放廢氣測定的精密度

表5 無組織排放廢氣測定的精密度

2.4 方法的準確度

取四個同批次、同盒的濾筒，其中兩個做空白樣品，另外兩個分別加入5 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的硫酸根標準溶液，定容到100 mL，超聲45 min，搖勻，采用1.4測試方法測定，結(jié)果見表6，由測試結(jié)果可知，該方法測得的加標回收率為96.0%～98.2%。

表6 空白樣品加標回收率的測試結(jié)果

3 結(jié)論

本研究參照《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》（HJ 544-2016）[6]建立了離子色譜法測定固定污染源廢氣中硫酸霧的分析方法，經(jīng)過方法驗證，該方法的線性關(guān)系良好，固定源廢氣排放的檢出限為0.1 mg/m3，無組織廢氣排放的檢出限為0.001 mg/m3，加標回收率在96.0%～98.2%之間，精密度（相對標準偏差）在1.2%～1.5%范圍內(nèi)，均符合相關(guān)標準規(guī)定，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測實驗室對固定污染源廢氣中硫酸霧快速、準確、高效的檢測需求，可為環(huán)境監(jiān)測實驗室開展廢氣中硫酸霧參數(shù)的檢測提供參考。