不同添加劑對(duì)硅碳負(fù)極的影響作用

宋健(天津金牛新材料有限責(zé)任公司，天津 300100)

0 引言

環(huán)保議題已經(jīng)成為當(dāng)今世界的主流，工業(yè)革命以來(lái)，人類對(duì)不可再生的化石能源依賴越來(lái)越重，消耗也日益增多，不可避免地帶來(lái)了環(huán)境污染、溫室效應(yīng)等問(wèn)題，中國(guó)也于近年提出了碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)。大力發(fā)展新能源技術(shù)是改善這些問(wèn)題的重要途徑。自鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，與其他二次電池相比，其能量密度、開(kāi)路電壓、循環(huán)性能和輸出功率等均有較大優(yōu)勢(shì)，因此，鋰離子電池已逐漸替代其他類型二次電池，不僅在能量?jī)?chǔ)存設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位，在3C類產(chǎn)品、新能源汽車以及航空等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛[1]。全球電動(dòng)汽車銷量在2012年約為13萬(wàn)輛，而2021年電動(dòng)汽車的銷量已達(dá)到660萬(wàn)輛，電動(dòng)汽車貢獻(xiàn)了全球汽車銷售的所有凈增長(zhǎng)且比例已增長(zhǎng)到近9%。中國(guó)作為最大的消費(fèi)品市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車市場(chǎng)作出了巨大貢獻(xiàn)。數(shù)據(jù)顯示中國(guó)電動(dòng)汽車在2021年銷量達(dá)到340萬(wàn)輛增長(zhǎng)了近兩倍，在中國(guó)的市場(chǎng)份額也從1月的7.2%迅速增長(zhǎng)到12月的近20%。在強(qiáng)有力的補(bǔ)貼政策支持下，中國(guó)的電池和電動(dòng)汽車制造業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，同時(shí)也發(fā)揮了重要作用，有力促進(jìn)電動(dòng)汽車在中國(guó)乃至全世界的普及推廣，這一點(diǎn)對(duì)中國(guó)的環(huán)保問(wèn)題、“雙碳”目標(biāo)和能源轉(zhuǎn)型都至關(guān)重要。隨著鋰離子電池生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大、應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，人們對(duì)鋰離子電池的性能也提出了更高的要求。

1 鋰離子電池

當(dāng)前，對(duì)鋰離子電池的研究工作主要集中在如何提高電池性能、降低成本、提高安全性等。鋰離子電池電解液添加劑是研究的重要方向，得到了極大關(guān)注，因?yàn)槠涮砑恿枯^少(通常體積比不超過(guò)5%)，對(duì)電池成本的影響較小，卻能極大改善電解液性能進(jìn)而提高電池各項(xiàng)指標(biāo)(如：循環(huán)性能、容量保持率、能量密度等)。

1.1 鋰離子電池基本原理

鋰離子電池是一種可反復(fù)充放電的二次電池，主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回移動(dòng)來(lái)工作。充放電過(guò)程中鋰離子在兩個(gè)電極之間不斷往復(fù)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電池在外電壓作用下進(jìn)行充電時(shí)，正極生成的鋰離子通過(guò)電解液穿越隔膜到達(dá)并嵌入含有微孔結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料中。嵌在負(fù)極的鋰離子在放電時(shí)會(huì)脫出并經(jīng)隔膜和電解液回嵌到正極結(jié)構(gòu)中[2]，上述過(guò)程由于副反應(yīng)和電極結(jié)構(gòu)變化等因素，來(lái)回運(yùn)動(dòng)的鋰離子均會(huì)有一定程度的損失，造成容量和庫(kù)倫效率的下降。電池內(nèi)部由離子導(dǎo)通，電池外電路由電子導(dǎo)通，不斷地將電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移。

1.2 鋰離子電池關(guān)鍵材料

鋰離子電池的關(guān)鍵材料包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。在電池的首次充放電過(guò)程中會(huì)有小部分電解液在電極附近發(fā)生不可逆反應(yīng)，在電極表面生成一層固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase f ilm，SEI膜)。有研究表明，SEI膜在有機(jī)溶劑中可以穩(wěn)定存在，其生成受到電解液種類、添加劑等影響。負(fù)極表面的SEI膜能夠隔絕負(fù)極的電子傳遞，具有離子導(dǎo)電性，允許鋰離子在其中自由穿梭，對(duì)各類副反應(yīng)和電池在循環(huán)過(guò)程中電極材料的體積膨脹均有一定抑制作用[3]。因此，SEI膜的性能對(duì)鋰離子電池性能發(fā)揮有積極意義。

作為鋰離子電池的主要材料之一，電解液對(duì)電池的性能有極為重要的影響，六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽在市場(chǎng)上占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)地位，碳酸酯類化合物如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等作為電解液有機(jī)溶劑，按照對(duì)電解液的不同需求，如更寬的電化學(xué)窗口和更高的離子電導(dǎo)率等，采用不同的二元或三元混合溶劑體系[4]。除電解液外，電極材料的表面結(jié)構(gòu)對(duì)界面的穩(wěn)定性也有重要影響[5]。目前主流的碳材料負(fù)極表面存在不規(guī)則結(jié)構(gòu)，有研究認(rèn)為其可能會(huì)催化電解液的不可逆分解，這會(huì)對(duì)碳材料和電解液的性能均產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而大大削弱鋰離子電池性能[6]。研究者們認(rèn)為，使碳材料表面的催化活性失活的重要方式是表面修飾[7]。為此，人們研究開(kāi)發(fā)出了多種電解液添加劑，通過(guò)添加劑的作用在碳負(fù)極表面形成更加優(yōu)良的SEI膜，以達(dá)到表面修飾的作用，這樣不僅能夠保護(hù)碳材料，還可以抑制電解液的分解，進(jìn)而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能[8]。

1.3 硅碳負(fù)極材料

硅碳負(fù)極材料在目前市場(chǎng)上的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展并不高，主要原因是與其配套的產(chǎn)業(yè)鏈并不成熟和較高的產(chǎn)品售價(jià)，因此石墨在負(fù)極材料中仍占據(jù)較大市場(chǎng)份額。特斯拉、寧德時(shí)代等頭部企業(yè)自2021年來(lái)相繼量產(chǎn)和使用硅碳負(fù)極的動(dòng)力電池產(chǎn)品，也帶動(dòng)了其他負(fù)極材料生產(chǎn)企業(yè)投資該領(lǐng)域。近年來(lái)硅碳負(fù)極材料在我國(guó)發(fā)展較快，2020年同比增長(zhǎng)20%，出貨量為0.6萬(wàn)噸，行業(yè)預(yù)計(jì)到2025年，出貨量或可達(dá)到2.2萬(wàn)噸。硅碳負(fù)極在能量密度方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料石墨在電池能量密度方面已觸及天花板，提升碳系材料性能也遇到了明顯的瓶頸。硅碳負(fù)極與石墨負(fù)極相比，在壓實(shí)密度和比容量上均優(yōu)勢(shì)明顯，石墨負(fù)極材料很難再得到較大提高，而372 mAh/g的理論能量密度與硅負(fù)極材料高達(dá)4 200 mAh/g的理論能量密度比較也相去甚遠(yuǎn)。但硅負(fù)極材料的缺點(diǎn)也較為突出，一是在導(dǎo)電性上，硅作為半導(dǎo)體相比石墨有差距，會(huì)對(duì)鋰離子在脫嵌過(guò)程中的不可逆程度和首次庫(kù)倫效率產(chǎn)生影響；二是鋰離子脫嵌嵌入硅材料過(guò)程中會(huì)在其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而引起體積膨脹并對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成破壞，電極材料的脫落也會(huì)最終影響電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。本文主要考察了腈類和電解質(zhì)鹽作為添加劑在硅碳負(fù)極體系中的基礎(chǔ)性能和作用。

2 腈類添加劑對(duì)硅碳負(fù)極材料的作用

有研究表明，腈類化合物中含有氰基官能團(tuán)，其能夠和鋰離子電池中的電解液作用減緩其中的鋰鹽和溶劑的分解并拓展充放電截止電壓，因而具有高度的氧化穩(wěn)定性[9]。

2.1 電解液的配制

實(shí)驗(yàn)用電解液采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、六氟磷酸鋰(LiPF6)體系，均加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在手套箱中(H2O≤0.000 1%，O2≤0.000 1%)配置實(shí)驗(yàn)用樣品，保證實(shí)驗(yàn)樣品水分并測(cè)試樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1#電解液為對(duì)照組(Base)，2#-5#電解液分別加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1,3,6-己烷三腈、己二腈、丁二腈、FPN。

2.2 電池組裝及基礎(chǔ)性能測(cè)試

在雙工位手套箱中使用上述實(shí)驗(yàn)樣品組裝扣式電池，確保手套箱中的水、氧環(huán)境，為減少電解液的揮發(fā)，扣式電池組裝完畢后立即在手套箱中進(jìn)行封裝。封裝完畢在25 ℃環(huán)境中常溫靜置24 h之后進(jìn)行電池電化學(xué)測(cè)試，使用上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)試電池的電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)、測(cè)試電解液的線性掃描伏安法(Linear Sweep voltammetry, LSV)曲線(掃描速率 0.1 mV/s)。采用測(cè)試柜測(cè)試電池首效、容量、循環(huán)性能等，其中電池化成倍率為 0.1 C，循環(huán)倍率為1 C。

2.3 測(cè)試結(jié)果

如圖1和圖2所示，分別為化成前EIS圖譜及用線性掃描伏安法測(cè)得LSV曲線。化成前加入丁二腈、FPN的電解液有較小阻抗，其余相差不大。加入腈類添加劑對(duì)化成后阻抗以及LSV的影響差異不大，與基礎(chǔ)樣相近。

圖1 化成前EIS對(duì)比圖

圖2 LSV對(duì)比圖

其余電化學(xué)測(cè)試中，25 ℃條件下，以1 C倍率進(jìn)行電池常溫循環(huán)測(cè)試，容量和首效對(duì)比如圖3所示；在45 ℃條件下，以1 C倍率進(jìn)行電池高溫循環(huán)測(cè)試。同化成階段的容量、首效等數(shù)據(jù)一樣，腈類添加劑的加入均未明顯改善上述的各項(xiàng)性能。

圖3 容量和首效對(duì)比圖

3 電解質(zhì)添加劑對(duì)硅碳負(fù)極材料的作用

電解液的關(guān)鍵組分鋰鹽是影響其性能的重要因素，在當(dāng)前市場(chǎng)中因六氟磷酸鋰具有氧化穩(wěn)定性良好、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，通常將其作為基礎(chǔ)鋰鹽。但另一方面，其在高溫下的分解產(chǎn)物具有強(qiáng)酸性、熱穩(wěn)定性較差，這會(huì)促使部分碳酸酯溶劑分解并進(jìn)一步侵蝕電極材料[10-11]。此外，對(duì)水分較敏感的六氟磷酸鋰水解生成的HF等產(chǎn)物會(huì)嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能并對(duì)正極材料的結(jié)構(gòu)造成破壞[12]。為改善這些問(wèn)題，在體系中加入少量電解質(zhì)鹽作為添加劑是其中重要的思路。

3.1 電解液的配制

實(shí)驗(yàn)用電解液采用碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，六氟磷酸鋰(LiPF6)體系，在手套箱中(H2O≤0.000 1%,O2≤0.000 1%)配置實(shí)驗(yàn)用樣品，保證實(shí)驗(yàn)樣品水分并測(cè)試樣品基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1#電解液為對(duì)照組(Base)，2#-5#電解液分別加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二氟磷酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、二氟雙草酸磷酸鋰、LiTDI(鋰4,5-二氰基-2-(三氟甲基)異吡唑)。

3.2 電池組裝及基礎(chǔ)性能測(cè)試

基本電化學(xué)測(cè)試與腈類添加劑實(shí)驗(yàn)相同，加入-20 ℃條件下的低溫放電測(cè)試，借以考察電解質(zhì)添加劑對(duì)低溫性能的影響。

3.3 測(cè)試結(jié)果

如圖4所示，加入不同的電解質(zhì)添加劑，在化成前后對(duì)阻抗的改善均有一定效果，其中加入二氟磷酸鋰作為添加劑的效果相比其他電解質(zhì)添加劑略有優(yōu)勢(shì)。如圖5所示，加入二氟磷酸鋰的電解液常溫化成相較其他電解液容量更高，數(shù)據(jù)一致性更好。如圖6所示，二氟磷酸鋰添加劑的加入，在-20 ℃的低溫條件下，明顯促進(jìn)了容量的發(fā)揮并提高了首效。同時(shí)，所有電解質(zhì)添加劑的加入，均能改善電池的常溫及高溫循環(huán)性能。

圖4 化成前和化成后EIS對(duì)比圖

圖5 化成數(shù)據(jù)對(duì)比圖

圖6 低溫放電容量及保持率對(duì)比圖

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，在環(huán)保政策、積分政策和能源轉(zhuǎn)型等因素影響下，新能源汽車行業(yè)得到了快速發(fā)展，在過(guò)去十年間，全球售出的超過(guò)40%的電動(dòng)汽車和超過(guò)一半的電動(dòng)汽車電池由中國(guó)制造。政策的壓力和市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，使擁有較高能量比的硅碳負(fù)極產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速并成為熱門材料之一。

本文研究了腈類添加劑在硅碳負(fù)極材料中的作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明腈類添加劑對(duì)電池的各項(xiàng)性能未有明顯改善。有研究表明，腈類在正極上的耐氧化性較強(qiáng)，具有很好的穩(wěn)定性[13]。同時(shí)，腈類添加劑中的氰基可以和電極表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，其具有較強(qiáng)的配位能力，能夠減少電極對(duì)電解液的分解作用并掩蔽正極表面活性離子[9]。在正極上，沒(méi)有形成阻抗較大的表面膜，加上它自身很穩(wěn)定，又能絡(luò)合一些活躍的離子，這些因素共同作用下使腈類能夠在正極上增強(qiáng)電解液抗氧化性，進(jìn)而提升電解液的循環(huán)壽命等性能，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，猜想腈類在負(fù)極上的作用大大弱于正極。

作為鋰離子電池目前普遍采用的鋰鹽，六氟磷酸鋰在其使用過(guò)程中存在遇水容易分解形成HF而腐蝕電極材料和SEI膜進(jìn)而造成電池性能的劣化和熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。因此，隨著鋰離子電池產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，為滿足高性能鋰離子電池的需求，開(kāi)發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性新型電解質(zhì)鋰鹽作為功能添加劑[14]，甚至作為主溶質(zhì)部分取代六氟磷酸鋰，是近年電解液技術(shù)發(fā)展方向之一[15]。本實(shí)驗(yàn)中加入的電解質(zhì)添加劑，在硅碳負(fù)極體系中，對(duì)電池的循環(huán)和高低溫等各項(xiàng)電化學(xué)性能均有不同程度的改善。雖然這些電解質(zhì)目前還不能替代六氟磷酸鋰作為電解液的主鹽使用，但其作為添加劑少量使用對(duì)電解液成本影響不大卻能表現(xiàn)出良好的性能[16-17]。新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)，也已成為電解液領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。