乳酸制備的研究進(jìn)展

＊王怡明 王芳 黃杰軍 仲恩奎 嚴(yán)明 劉紅紅

（1.江蘇瑞祥化工有限公司 江蘇 211401 2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇 225127 3.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司 江蘇 225002）

引言

近年來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，塑料制品在日常生活中無(wú)處不在。但塑料制品在帶給人們便利的同時(shí)還存在回收利用難度大，難以在短期內(nèi)輕易降解等問(wèn)題[1]。塑料制品應(yīng)用于包裝領(lǐng)域占比40%，產(chǎn)生的塑料污染占比卻高達(dá)59%[2]。國(guó)務(wù)院2007年和2011年先后頒布“限塑令”和“禁塑令”，尋找物美價(jià)廉的塑料制品的替代物，逐漸取代不可降解塑料是世界的主流趨勢(shì)。

聚乳酸是目前能夠進(jìn)行商用的一種可生物降解塑料[3]，用途十分廣泛，被認(rèn)為是替代不可降解塑料的最佳材料。隨著聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展，乳酸的需求量逐漸增加，乳酸的制備方法研究備受關(guān)注。

1.乳酸的制備現(xiàn)狀

乳酸的制備方法主要有生物發(fā)酵法和化學(xué)法[4]。生物發(fā)酵法是目前制備乳酸的主要方法，其工藝成熟，商業(yè)應(yīng)用時(shí)間長(zhǎng)，市場(chǎng)上銷售的乳酸約90%是由該方法制備的?；瘜W(xué)法主要是以石油基化學(xué)品為原料制備乳酸，通常只能合成外消旋的DL-乳酸。

2.生物發(fā)酵法

發(fā)酵法制備乳酸可以獲得L-乳酸、D-乳酸或兩者的混合物，發(fā)酵原料為含有淀粉、纖維素、葡萄糖的生物質(zhì)資源，發(fā)酵法工藝路線成本低、產(chǎn)品安全性高。發(fā)酵法制備乳酸最常用的底物是葡萄糖[5]，葡萄糖在厭氧條件下發(fā)酵約3～6d，產(chǎn)率可高達(dá)90%。在發(fā)酵階段要控制發(fā)酵罐內(nèi)pH、發(fā)酵溫度、氧含量等條件。同時(shí)，對(duì)乳酸發(fā)酵菌種的篩選也是決定乳酸產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。

(1)發(fā)酵底物

常用的發(fā)酵底物包括甜菜、甘蔗、玉米或小麥等淀粉基糧食作物。隨著對(duì)乳酸需求量的增加，繼續(xù)使用大量糧食作物制備乳酸會(huì)對(duì)國(guó)家糧食安全造成影響[6]。因此采用生物質(zhì)的生活或農(nóng)業(yè)廢料來(lái)制備乳酸的研究受到了廣泛關(guān)注?？梢杂糜谥苽淙樗岬霓r(nóng)業(yè)廢料種類繁多，包括菜葉、農(nóng)作物秸稈、玉米、甘蔗、麥糠等[7]。對(duì)農(nóng)業(yè)廢料的利用不但可以高效整合資源，還可以改善傳統(tǒng)焚燒方式對(duì)環(huán)境的污染。農(nóng)業(yè)廢料作發(fā)酵底物需經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，將生物質(zhì)廢料中富含的纖維素等進(jìn)行糖化，一般包括如下步驟：首先是底物中纖維素的降解，常用的手段有物理方法和化學(xué)方法。物理方法是通過(guò)粉碎篩分將富含木質(zhì)纖維素的原料變?yōu)榭衫玫馁Y源；化學(xué)方法是利用酸堿、離子液體等化學(xué)溶劑降低底物中纖維素的聚合度，便于微生物的進(jìn)一步分解。然后是木質(zhì)纖維素向低聚糖或單糖的轉(zhuǎn)化，常用的催化劑為酸性物質(zhì)和酶類。由于纖維素酶糖化的溫度與乳酸菌發(fā)酵溫度相近，因此在乳酸制備的過(guò)程中可以采取同步糖化發(fā)酵制備乳酸，提高乳酸制備的反應(yīng)效率。但生物質(zhì)廢料預(yù)處理步驟的增加、糖化步驟纖維素酶的使用及明顯低于淀粉類底物的乳酸轉(zhuǎn)化率都提高了該方法乳酸制備的成本，進(jìn)而限制了生物質(zhì)廢料作為底物發(fā)酵乳酸的方法的進(jìn)一步推廣。除農(nóng)業(yè)廢料外，還有大量作為固廢污染物的食品廢料，如廚余垃圾、乳漿、酒糟、豆渣和含有纖維素、淀粉或蛋白質(zhì)的常見(jiàn)材料如紙漿、活性污泥、木材、藻類等也逐漸被用于發(fā)酵制乳酸的研究[8]。

(2)發(fā)酵菌種

發(fā)酵法的菌種有酵母菌、細(xì)菌、藍(lán)藻細(xì)菌和真菌等[9]。目前工業(yè)化生產(chǎn)使用的菌種主要有乳酸桿菌屬、芽孢桿菌屬、根霉菌屬以及鏈球菌屬。在許多能產(chǎn)乳酸的菌屬中乳酸桿菌是最重要的，其中包括德式乳桿菌、嗜淀粉乳桿菌及麥芽乳桿菌等[10]。乳酸菌發(fā)酵生產(chǎn)L-乳酸，產(chǎn)酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量高、后處理簡(jiǎn)單、成本低，因此乳酸菌的應(yīng)用更為廣泛。乳酸菌又分為同型和異型發(fā)酵乳酸菌[11]。同型發(fā)酵乳酸菌能夠?qū)?分子葡萄糖發(fā)酵為2分子丙二酸，發(fā)酵收率85%。除乳酸菌等菌株外，大腸桿菌生長(zhǎng)迅、營(yíng)養(yǎng)需求簡(jiǎn)單，可以利用葡萄糖、木糖和蔗糖等不同原料進(jìn)行發(fā)酵，但乳酸產(chǎn)率和菌種耐受性不如乳酸菌。

真菌中被研究最多的是根霉菌[12]。根霉菌能糖化淀粉、轉(zhuǎn)化蔗糖，產(chǎn)生乳酸，產(chǎn)L-乳酸能力強(qiáng)，高達(dá)70%且光學(xué)純度高。相比于制備乳酸用的細(xì)菌而言，根霉菌營(yíng)養(yǎng)需求簡(jiǎn)單，絲狀或球狀的菌體易分離，處理成本低。真菌發(fā)酵所需的底物來(lái)源廣泛，包括木質(zhì)纖維素、粗淀粉基原料和糖漿等糖類化合物[13]。但是在應(yīng)用中存在的最大挑戰(zhàn)在于產(chǎn)品中副產(chǎn)物比較多。

酵母菌是兼性厭氧菌，在有氧和無(wú)氧條件下都能生存[14]。酵母菌作為微生物培養(yǎng)具有以下優(yōu)勢(shì)：①在礦質(zhì)培養(yǎng)基中也易繁殖，有效地解決了乳酸生產(chǎn)中分離回收的問(wèn)題；②酵母菌在酸性環(huán)境下也能發(fā)酵，有效降低了操作的復(fù)雜性；③酵母菌具有完備的基因表達(dá)調(diào)控機(jī)制和對(duì)表達(dá)產(chǎn)物的加工修飾能力。目前酵母菌制備乳酸的技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

藍(lán)藻細(xì)菌在發(fā)酵過(guò)程中可以利用光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳積累下來(lái)，在無(wú)光厭氧條件下發(fā)酵生成乳酸、乙醇和乙酸等產(chǎn)物[15]。這類微生物不僅可以直接利用二氧化碳符合“碳中和”的目標(biāo)，同時(shí)在發(fā)酵過(guò)程中對(duì)營(yíng)養(yǎng)液要求低，因此近年來(lái)得到了較多的研究和關(guān)注。Angermayr等[16]通過(guò)基因工程對(duì)藍(lán)細(xì)菌進(jìn)行改性，將枯草芽孢桿菌中L-乳酸脫氫酶轉(zhuǎn)入藍(lán)細(xì)菌中表達(dá)，可發(fā)酵得到乳酸。

(3)發(fā)酵過(guò)程

發(fā)酵法制備乳酸過(guò)程包括預(yù)處理、發(fā)酵和分離提純。預(yù)處理階段通過(guò)對(duì)底物的粉碎篩分或利用酸、堿溶液破壞底物的結(jié)構(gòu)，便于發(fā)酵過(guò)程中的充分反應(yīng)。發(fā)酵階段是利用發(fā)酵菌種對(duì)底物進(jìn)行分解轉(zhuǎn)化的階段，過(guò)程中要控制體系的酸堿度、溫度及氧含量。發(fā)酵過(guò)程分為分步發(fā)酵（SHF）和同步發(fā)酵（SSF）。SHF是將水解和發(fā)酵分開(kāi)進(jìn)行，分步進(jìn)行發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)，且產(chǎn)生的中間體會(huì)抑制菌種活性。SSF是指糖化和發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)生的糖類會(huì)被發(fā)酵菌同步利用，體系內(nèi)糖類濃度降低，水解酶活性高。但糖化和發(fā)酵溫度不同，兩個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，均不能在最適溫度進(jìn)行。分離和提純是指在發(fā)酵完成后，將菌種、剩余的發(fā)酵底物與產(chǎn)生的乳酸分離，經(jīng)過(guò)各種物理化學(xué)處理將乳酸進(jìn)行提純。后處理過(guò)程產(chǎn)生大量三廢，增加乳酸的生產(chǎn)成本。

3.化學(xué)法制乳酸

化學(xué)法是用催化劑將反應(yīng)底物直接轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程，化學(xué)法具有反應(yīng)快速、反應(yīng)條件易控、產(chǎn)率高，廢棄物少等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)法制乳酸方法包括乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、甘油法等[17]。

(1)乳腈法

乳腈法制備乳酸的步驟為：向反應(yīng)器中連續(xù)加入乙醛和氫氰酸，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液泵入水解釜。在酸性條件下，乳腈水解為粗乳酸和硫酸氫銨。然后再用泵將粗乳酸注入有甲醇存在的酯化釜，在酯化釜中合成粗乳酸甲酯，并進(jìn)一步分出硫酸氫銨[18]，粗乳酸甲酯經(jīng)精餾、熱分解、濃縮，得精乳酸，乳腈水解制乳酸收率為80%。酯化反應(yīng)乳酸的轉(zhuǎn)化率為87.5%。在90℃下乳酸甲酯的水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。然而乳腈法使用乙醛和劇毒物氫氰酸作為反應(yīng)原料，濃硫酸為催化劑，生產(chǎn)過(guò)程污染嚴(yán)重且存在安全隱患。反應(yīng)路線如下：

(2)丙烯腈法

丙烯腈法是通過(guò)丙烯腈合成乳酸，具體步驟為：首先丙烯腈和硫酸發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物與甲醇在酯化釜生成粗酯和硫酸氫銨；將分出硫酸氫銨后的粗酯進(jìn)行精餾，在精餾塔底得到精酯；精酯在第二蒸餾塔中受熱分解得乳酸[19]。

(3)丙酸法

丙酸法反應(yīng)過(guò)程是先將丙酸氯化，再水解得粗乳酸，粗乳酸經(jīng)酯化、水解、精餾得乳酸。丙酸法使用氯氣作為原料，不僅對(duì)操作安全性和密閉性要求較高，且易造成污染，且原料丙酸價(jià)格高，導(dǎo)致該工藝路線經(jīng)濟(jì)性差。

(4)甘油法

甘油法制備乳酸，通常有4種方法：水熱法、氫解法、氧化法和重排法。水熱法通常在300℃或以上的高溫環(huán)境中，強(qiáng)堿與甘油的摩爾比高達(dá)4:1，得到乳酸產(chǎn)率大于90%。該法的主要問(wèn)題在于在較高的反應(yīng)溫度下，堿的強(qiáng)度和濃度較高，水熱壓力和腐蝕性較大，同時(shí)高濃度的甘油下乳酸的轉(zhuǎn)化率低，所需要的生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻。Maris等人[20]采用氫解法制備乳酸，在200℃下，通入氫氣，在Ru/C、Au/C等非均相催化劑的作用下加入NaOH或CaO，經(jīng)過(guò)5h的反應(yīng)，獲得13%～92%的甘油轉(zhuǎn)化率，乳酸收率不超過(guò)58%。氫解法除了使用H2操作安全性存在隱患外，貴金屬催化劑的高成本也制約了該法的發(fā)展。Shen等人[21]采用氧化法在氧氣與氫氧化鈉存在下，在90℃下以AuPt/TiO2為催化劑催化氧化甘油，即可獲得30%的甘油轉(zhuǎn)化率和24%的乳酸收率。該法乳酸的收率不高，甘油轉(zhuǎn)化率低，甘油未得到充分利用，且堿的消耗量較大。

4.展望

乳酸作為一種重要的天然化合物，大量用于食品行業(yè)及可生物降解塑料聚乳酸的合成。乳酸的制備工藝備受業(yè)內(nèi)外關(guān)注。發(fā)酵法制乳酸菌種的選培、分離技術(shù)的改進(jìn)、乳酸的進(jìn)一步純化、副產(chǎn)物的回收利用、提高產(chǎn)物的選擇性和收率、降低生產(chǎn)成本、減少三廢的排放等方面的研發(fā)亟待加強(qiáng)；酶解法制乳酸應(yīng)用較少，如何工業(yè)化大規(guī)模實(shí)施是該工藝的難點(diǎn)；隨著可降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展，化學(xué)法制乳酸具有反應(yīng)快速、反應(yīng)條件易控、產(chǎn)率高、廢棄物少等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)將進(jìn)一步凸顯，解決產(chǎn)物外消旋問(wèn)題是該工藝路線的關(guān)鍵。乳酸合成工藝的改進(jìn)優(yōu)化在可持續(xù)發(fā)展日益重要的時(shí)代背景下，乳酸產(chǎn)業(yè)將成為最重要的有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)之一，而相關(guān)研究成果將推動(dòng)乳酸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

隨著聚乳酸產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，聚乳酸將成為未來(lái)乳酸下游的最大應(yīng)用市場(chǎng)，根據(jù)成本及原料供應(yīng)情況，發(fā)酵法制備乳酸仍是目前主流趨勢(shì)，但是如何更好地提高乳酸的產(chǎn)率，不斷優(yōu)化乳酸制備過(guò)程中涉及到的相關(guān)技術(shù)，完善乳酸生產(chǎn)中副產(chǎn)物的資源化應(yīng)用，降低生產(chǎn)的成本等方面仍存在巨大挑戰(zhàn)，目前國(guó)內(nèi)多地立法限制不可降解塑料的使用，政府為聚乳酸及乳酸的生產(chǎn)提供一定政策傾斜，在“碳中和”的大背景下具有一定的優(yōu)勢(shì)，但需要國(guó)內(nèi)盡快突破乳酸制備關(guān)鍵技術(shù)，降低乳酸生產(chǎn)成本和提高市場(chǎng)供應(yīng)量。