硫酸法鈦白行業(yè)廢酸濃縮處理技術(shù)優(yōu)化及應(yīng)用

賀同強(qiáng)，曲順利

(中海油石化工程有限公司，山東濟(jì)南 250100)

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中各種酸的使用量非常大，使用過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生廢硫酸、廢硝酸、廢鹽酸等，這些廢酸的濃度較高，但達(dá)不到重新利用的標(biāo)準(zhǔn)。如何處理這些廢酸，是行業(yè)內(nèi)比較棘手的問(wèn)題[1]。文章以硫酸法鈦白行業(yè)內(nèi)產(chǎn)生的含硫酸廢水為例，研究了處理該含酸廢水濃縮的主要方式，并在前期試驗(yàn)及流程模擬的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了二段真空濃縮技術(shù)工藝，分析了裝置設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意的關(guān)鍵問(wèn)題。

鈦白粉是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)工藝分為硫酸法和氯化法，由于“三廢污染”相對(duì)嚴(yán)重，硫酸法鈦白粉工藝雖然在新的“產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄”中已被列為限制類(lèi)，但目前國(guó)內(nèi)仍有超過(guò)80%的產(chǎn)能使用高污染的硫酸法。伴隨硫酸法鈦白產(chǎn)業(yè)，其廢酸的處理一直是行業(yè)關(guān)注的一個(gè)重大問(wèn)題。

在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中，含酸廢水的產(chǎn)生量為8 t/t鈦白～10 t/t鈦白，其中不僅含有20%以上的硫酸，還含有TiO2和多種硫酸鹽[2]，處理難度較大，處理費(fèi)用也較高。部分企業(yè)直接用石灰石中和后排放，生產(chǎn)的鈦白石膏不僅雜質(zhì)含量多，粘度大，綜合利用效率低[3]，而且這些石膏的存放占地也很大，造成新的環(huán)境污染[4]。隨著環(huán)保壓力的增大，這些廢酸的處理和回收利用不僅僅是裝置經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題，更是制約企業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要的技術(shù)瓶頸。

目前，在鈦白行業(yè)內(nèi)將廢酸進(jìn)行濃縮后回用是應(yīng)用最為廣泛的處理方式，其濃縮回用的方法主要有浸沒(méi)燃燒和真空濃縮兩種工藝。浸沒(méi)燃燒工藝是將廢酸直接噴入燃燒室內(nèi)，利用高溫氣體進(jìn)行直接加熱廢酸，帶走水分，將廢酸進(jìn)行濃縮。但是由于鈦白粉生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢酸中含有大量的硫酸鹽、鈦白粉等雜質(zhì)，濃縮過(guò)程中會(huì)有大量雜質(zhì)析出，導(dǎo)致廢酸不能夠濃縮到較高的濃度，而且還存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問(wèn)題[5]。

1 國(guó)內(nèi)外主要的濃縮技術(shù)

廢酸濃縮技術(shù)主要有四級(jí)蒸發(fā)濃縮法和兩步法廢酸濃縮法。

1.1 四級(jí)蒸發(fā)濃縮技術(shù)

四級(jí)蒸發(fā)濃縮的主要流程是先將廢酸進(jìn)行預(yù)處理分離其中的氧化鈦，預(yù)處理合格的稀酸送入預(yù)熱器用二次蒸汽預(yù)熱，然后進(jìn)入一效蒸發(fā)器用飽和蒸汽濃縮，再進(jìn)入二效蒸發(fā)用一效的乏汽蒸發(fā)，繼而進(jìn)入三段蒸發(fā)繼續(xù)用飽和蒸汽濃縮，四段蒸發(fā)用三段的乏汽。

四級(jí)濃縮法濃縮后廢酸濃度可大于80%，但能耗高，導(dǎo)致噸酸成本偏高，同時(shí)，酸濃度增加增大了設(shè)備選材的難度，運(yùn)行過(guò)程中增加了維修成本。利用強(qiáng)制循環(huán)泵加快廢酸在管道和設(shè)備內(nèi)的流速，特別是在換熱管內(nèi)的流速，減少因濃縮而產(chǎn)生的硫酸亞鐵在換熱管內(nèi)的結(jié)晶，進(jìn)而減少換熱管堵塞的幾率，延長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)行時(shí)間[6]。

1.2 兩步法廢酸濃縮技術(shù)

兩步法廢酸濃縮工藝由南通三圣科技有限公司開(kāi)發(fā)，該工藝由尾氣濃縮和蒸汽濃縮兩步組成，首先利用轉(zhuǎn)窯尾氣高溫余熱進(jìn)行廢硫酸預(yù)濃縮，將濃度濃縮到28%～30%，同時(shí)分離出其中夾帶的固體鈦白粉，再對(duì)濃縮后的廢酸進(jìn)行3段蒸汽濃縮。該工藝充分利用了轉(zhuǎn)窯尾氣的熱量，同時(shí)減少用于噴淋降溫的新鮮水用量，節(jié)約了水資源，降低了能耗[7]。

1.3 其他廢酸濃縮技術(shù)

除了以上工藝技術(shù)外，文獻(xiàn)還報(bào)道了一種“熱管技術(shù)”，利用轉(zhuǎn)窯尾氣熱量濃縮廢酸，將20%的廢酸濃縮至65%，冷卻分離后，濃縮后的廢酸返回鈦白裝置回用[8]，但未見(jiàn)該方法的工業(yè)化應(yīng)用。

此外，有報(bào)道采用納濾膜對(duì)廢酸進(jìn)行處理[9]，除去鈦白廢酸中 Fe2+，納濾產(chǎn)水的 Fe2+的濃度降低至140 mg/L以下，硫酸的綜合回收率約為48%，回收的酸作為硫磺制酸的吸收酸使用，此方法工藝流程簡(jiǎn)單，裝置能耗較低，但未見(jiàn)大規(guī)模應(yīng)用報(bào)道。

綜合分析以上廢酸濃縮技術(shù)，四級(jí)蒸發(fā)濃縮技術(shù)具有廢酸濃縮程度高，但能耗和維護(hù)費(fèi)用較高，兩步法廢酸濃縮技術(shù)雖然廢酸濃縮程度略低，但具有能耗低、操作方便、對(duì)設(shè)備腐蝕輕、建設(shè)投資小等特點(diǎn)，在鈦白粉生產(chǎn)行業(yè)中應(yīng)用較多。文章在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)模擬研究?jī)?yōu)化工藝流程，開(kāi)發(fā)了二段真空濃縮技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。

2 二段真空濃縮技術(shù)

目前廢酸濃縮裝置有二級(jí)濃縮(濃縮后酸濃度為50%以上)和四級(jí)濃縮(濃縮后酸濃度大于80%)，雖然四級(jí)濃縮后酸濃度增加，其能耗高，導(dǎo)致噸酸成本偏高，同時(shí)，酸濃度增加增大了設(shè)備選材的難度，運(yùn)行過(guò)程中增加了維修成本。因此，開(kāi)發(fā)二級(jí)濃縮技術(shù)，將濃縮酸濃度控制在50%～60%，不僅滿足了鈦白裝置配酸的需求，還能夠降低噸酸成本和設(shè)備維護(hù)成本。

為開(kāi)發(fā)二段真空濃縮技術(shù)，某鈦白粉廠利用該廠自產(chǎn)的廢酸(廢酸的組成見(jiàn)表1)進(jìn)行了小試，采用的小試工藝是將廢酸直接進(jìn)行二段真空濃縮，然后將廢酸冷卻降溫，分離后析出的硫酸亞鐵結(jié)晶后，廢酸濃度可濃縮至接近50%。

表1 廢酸溶液組成Tab.1 Composition of waste acid solution

在該次小試基礎(chǔ)上，對(duì)二段真空濃縮技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步工業(yè)化開(kāi)發(fā)，增加了廢酸預(yù)處理工藝，優(yōu)化了小試的工藝流程和工藝操作條件，編制了配套10萬(wàn)t/a鈦白粉的廢酸濃縮裝置工藝設(shè)計(jì)包，并依據(jù)該工藝包完成了工業(yè)裝置的建設(shè)，該濃縮裝置與采用常規(guī)兩步法濃縮技術(shù)相比，具有能耗低、檢修維護(hù)周期長(zhǎng)的特點(diǎn)。

在技術(shù)開(kāi)發(fā)過(guò)程中，利用PRO/II工藝流程模擬軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，通過(guò)搭建模型、合理選擇相關(guān)熱力學(xué)方程，得到建議的工藝參數(shù)，進(jìn)而指導(dǎo)濃縮工藝的開(kāi)發(fā)及優(yōu)化，同時(shí)也可為現(xiàn)有裝置的操作調(diào)整提供依據(jù)。

2.1 廢酸濃縮工藝設(shè)備

該工藝由廢酸預(yù)處理、真空濃縮、廢酸后處理三部分組成，預(yù)處理主要設(shè)備有沉降池、專(zhuān)用過(guò)濾器、進(jìn)料泵等，真空濃縮主要設(shè)備有預(yù)熱器、一效加熱器、一效蒸發(fā)器、一效強(qiáng)制循環(huán)泵、二效加熱器、二效蒸發(fā)器、二效強(qiáng)制循環(huán)泵、冷凝器等，廢酸后處理主要設(shè)備有熟化槽、壓濾機(jī)等。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)述

(1)廢酸首先進(jìn)入平流沉降池進(jìn)行沉降，初步除去不溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過(guò)專(zhuān)用的過(guò)濾器，過(guò)濾掉TiO2等難溶性雜質(zhì)，過(guò)濾后的廢酸進(jìn)入濃縮工段進(jìn)行濃縮。

(2)預(yù)處理后首先通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱加熱，然后經(jīng)一效強(qiáng)制循環(huán)泵送至一效加熱器中，換熱后進(jìn)入一效蒸發(fā)器進(jìn)行閃蒸，閃蒸出的蒸汽作為預(yù)熱器和二效加熱器的熱源對(duì)廢酸進(jìn)行加熱，一效蒸發(fā)器的溢流廢酸通過(guò)二效強(qiáng)制循環(huán)泵送至二效加熱器進(jìn)行加熱，加熱后進(jìn)入二效蒸發(fā)器在真空下進(jìn)行閃蒸，抽出的蒸汽經(jīng)在冷凝器中冷凝，冷凝液經(jīng)板式換熱器冷卻后返回冷凝器，冷凝器中的氣相接抽真空裝置，液相設(shè)置溢流口，排出冷凝后的凝液。

(3)二效濃縮后的廢酸利用位差流至熟化槽進(jìn)行冷卻，經(jīng)過(guò)兩級(jí)熟化冷卻后，析出硫酸亞鐵雜質(zhì)。熟化冷卻后的廢酸經(jīng)壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，得到濃度大于55%的硫酸，可到鈦白裝置作為配酸回用。

工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 廢酸濃縮工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of waste acid concentration

3 PRO/II流程模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)

Simsci PRO/II 軟件為石油化工行業(yè)廣泛常用的流程模擬程序，為各設(shè)計(jì)院不可或缺的主要設(shè)計(jì)工具之一，在指導(dǎo)工業(yè)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)方面發(fā)揮出良好的作用。利用該軟件，對(duì)廢酸的二段真空濃縮工藝進(jìn)行了流程模擬，以便于確定主要的工藝參數(shù)，用于指導(dǎo)工業(yè)裝置設(shè)計(jì)。

3.1 模擬優(yōu)化系統(tǒng)選擇

廢酸濃縮工藝涉及的物料有水、硫酸、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸錳等，物料形成了在溶劑完全解離的化工系統(tǒng)。由于這些化工物種的存在，在其它物理過(guò)程(如氣化)發(fā)生的同時(shí)，每個(gè)單元過(guò)程中不斷發(fā)生離解和締合的過(guò)程，使系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)的計(jì)算變得更為復(fù)雜。這意味著反應(yīng)平衡方程、電中性條件方程必須與物料平衡、能量平衡、氣液相平衡等方程一起求解，用以計(jì)算所有物質(zhì)在物流中的組成。

文章對(duì)該工藝流程的模擬選用電解質(zhì)模塊ELECTROLYTE，并借助OLI Systerm軟件定義廢酸的成分，生成相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)模型。

3.2 物性數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性考察

在廢酸濃縮模擬過(guò)程中，溶液的飽和蒸氣壓和硫酸亞鐵在溶液中的溶解度是影響工藝模擬準(zhǔn)確性的兩個(gè)最大的因素，文章分別對(duì)這兩個(gè)因素進(jìn)行了考察。

(1)不同壓力下硫酸溶液沸點(diǎn)。

以濃度為37.26%的硫酸為例，利用軟件預(yù)測(cè)了硫酸溶液的不同壓力下的沸點(diǎn)，與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值[10]對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 硫酸溶液的不同壓力下的沸點(diǎn)對(duì)比Fig.2 Comparison of boiling points of sulfuric acid solution under different pressures

從圖2對(duì)比可以看出，軟件模擬預(yù)測(cè)的沸點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值差異很小，兩種誤差小于5%，認(rèn)為其模擬數(shù)值能夠比較真實(shí)的反映實(shí)際工況。

(2)硫酸亞鐵的溶解度。

以60 ℃時(shí)硫酸—硫酸亞鐵—水溶液為例，利用軟件預(yù)測(cè)了進(jìn)行溶解度預(yù)測(cè)，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫酸—硫酸亞鐵—水體系下FeSO4溶解度對(duì)比Tab.2 Solubility comparison of FeSO4 in sulfuric acid ferrous sulfate water system %

從表2對(duì)比可以看出，模擬預(yù)測(cè)的溶解度與文獻(xiàn)報(bào)道的溶解度差異很大，在熟化分離部分不能采用軟件數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)的自帶數(shù)據(jù)。文章參照文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，利用軟件中的參數(shù)回歸工具，對(duì)軟件中的硫酸—硫酸亞鐵—水的交互參數(shù)進(jìn)行了修正，修正后的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)誤差在5%以內(nèi)，基本保證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 模型搭建

根據(jù)擬定的工藝物料流程，搭建了簡(jiǎn)化的PRO/II流程模擬模型見(jiàn)圖3。

圖3 PRO/II流程模型Fig.3 PRO/II process model

3.4 主要工藝參數(shù)計(jì)算

(1)蒸發(fā)壓力的計(jì)算。

為了減少蒸汽消耗，應(yīng)盡量降低蒸發(fā)器的蒸發(fā)壓力，工業(yè)裝置通常選用的水環(huán)真空泵的吸氣壓力能夠達(dá)到-0.098 MPa(G)，計(jì)算管路壓力降時(shí)，由于氣相的壓力低，壓力降小于進(jìn)口壓力的10%，計(jì)算時(shí)密度用氣相的平均密度，可以參照等溫流動(dòng)的不可壓縮流體計(jì)算公式、圖標(biāo)及一般的規(guī)定，按照工程經(jīng)驗(yàn)，其誤差在5%范圍以內(nèi)。

文章采用計(jì)算公式如下：

式中：Z1、Z2——分別為管道系統(tǒng)始端、終端的標(biāo)高；u1、u2——分別為管道系統(tǒng)始端、終端的流體流速；u——為流體平均流速；ρ——為介質(zhì)平均密度；L、Le——分別為管道的長(zhǎng)度和閥門(mén)、管件等的當(dāng)量長(zhǎng)度；D——為管道內(nèi)徑。

經(jīng)計(jì)算冷凝器處的壓力為-0.093 MPa(G)，二效蒸發(fā)器的操作壓力約為-0.087 MPa(G)，一效蒸發(fā)器操作壓力約為-0.005 MPa(G)。

(2)強(qiáng)制循環(huán)量的確定。

為了保證濃縮后的硫酸濃度達(dá)到要求，在軟件中使用“Controller”和“Calculator”模塊，設(shè)定一效蒸發(fā)器和二效蒸發(fā)器內(nèi)硫酸的閃蒸后的濃度，并充分利用二次蒸汽熱量，經(jīng)過(guò)迭代計(jì)算，確定一效蒸發(fā)段和二效蒸發(fā)段的強(qiáng)制循環(huán)量。

(3)熟化溫度的確定。

在濃縮過(guò)程中，硫酸亞鐵會(huì)以結(jié)晶的形式析出，根據(jù)硫酸—硫酸亞鐵—水溶液體系圖(圖4)[11]，在濃縮后的廢酸體系下，溫度在50 ℃左右時(shí)，硫酸亞鐵的溶解度已小于1%，廢酸中的絕大部分硫酸亞鐵以FeSO4·H2O形式析出，廢酸中的固含量已滿足后續(xù)應(yīng)用的要求，無(wú)需冷卻到更低的溫度，以節(jié)約循環(huán)冷卻水的消耗量。

圖4 H2SO4-FeSO4-H2O體系圖Fig.4 Diagram of H2SO4-FeSO4-H2O System

3.5 通過(guò)模擬確定主要工藝參數(shù)

通過(guò)模擬研究，優(yōu)化二效蒸發(fā)器的操作參數(shù)。與優(yōu)化改造后實(shí)際運(yùn)行條件對(duì)比，主要的工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 模擬結(jié)果對(duì)照表Tab.3 Comparison table of simulation result

從表3模擬結(jié)果及實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)可以看出，在實(shí)際廢酸處理量為28 t/h時(shí)，其一效換熱器、二效換熱器的溫度、壓力、循環(huán)流量等運(yùn)行參數(shù)與模擬結(jié)果符合得較好，二者誤差低于5%，表明可根據(jù)模擬結(jié)果指導(dǎo)工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)。經(jīng)過(guò)與小試參數(shù)的對(duì)比，可以看出，優(yōu)化后的工藝能夠?qū)U酸的濃縮濃度提高5%～6%，提高了廢酸的質(zhì)量。

4 結(jié)論及建議

1)利用模擬軟件對(duì)含酸廢水濃縮進(jìn)行工藝模擬，其主要工藝參數(shù)與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)的偏差較小，模擬結(jié)果能夠指導(dǎo)廢酸濃縮工藝的開(kāi)發(fā)。

2)工程實(shí)踐結(jié)果表明，增加廢酸預(yù)處理工藝后，稀廢酸中絕大部分不溶性的TiO2被過(guò)濾出來(lái)，從而在濃縮過(guò)程中有效地避免了TiO2在石墨換熱管上的結(jié)垢，延長(zhǎng)了設(shè)備檢修沖洗周期，由7 d增加到15 d。

3)廢酸經(jīng)二效蒸發(fā)處理后的廢酸濃度可達(dá)55.8%，達(dá)到了廢酸回用要求，為廢酸濃縮工藝優(yōu)化提供依據(jù)。