阻燃耐刮擦聚碳酸酯改性材料的制備與性能研究

張金娜，左玉偉，楊樹(shù)娥，徐興亮

(天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

1 前言

聚碳酸酯作為五大工程塑料之一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，包括機(jī)械強(qiáng)度高、高沖擊強(qiáng)度，高度透明性、高耐候佳等，被廣泛應(yīng)用于電子電氣行業(yè)、汽車(chē)制造業(yè)、建材行業(yè)等[1-2]。但是，聚碳酸酯材料的阻燃等級(jí)為UL-94 V-2，氧指數(shù)為25左右，并且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生滴落，屬于可燃物質(zhì)；同時(shí)聚碳酸酯材料的表面硬度低，與硬物刮擦后產(chǎn)生劃痕，使其在一些領(lǐng)域應(yīng)用中具有局限性。聚甲基丙烯酸甲酯具有較高的表面硬度和優(yōu)異的透明性，是傳統(tǒng)玻璃的替代材料，但其抗沖擊強(qiáng)度低。在添加抗沖擊劑、阻燃劑的條件下，通過(guò)熔融共混可使PC(聚碳酸酯，下同)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，下同)兩種材料互相彌補(bǔ)不足，制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

PC，山東魯西化工集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)1609；PMMA，韓國(guó)LG化學(xué)公司生產(chǎn)，牌號(hào)LGIF850；EMA，法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)，牌號(hào)AX8900；POE-g-MAN，韓國(guó)LG化學(xué)公司生產(chǎn)，牌號(hào)LC175。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

南京歐力TE-35同向雙螺桿擠出機(jī)；海天塑機(jī)SA600注塑機(jī)；美斯特萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；美斯特簡(jiǎn)支梁試驗(yàn)機(jī)等。

2.3 理論依據(jù)

PC表面耐刮擦等級(jí)為B，試驗(yàn)中選擇的耐刮擦填料為PMMA，其表面耐刮擦等級(jí)為3H，該材料與PC熔融共混可提高復(fù)合材料耐刮擦性能，該材料還有較好的透光性，與PC共混改性后的復(fù)合材料具有金屬光澤。

目前適用PC的抗沖擊劑主要是一些具有核殼結(jié)構(gòu)的彈性體，試驗(yàn)中選擇的抗沖擊劑為EMA和POE-g-MAN。EMA耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性好，具有較高的抗沖擊性，同時(shí)其與PC、PMMA均具有較好的相容性[3-4]。POE-g-MAN為非極性的分子主鏈上引入了強(qiáng)極性的側(cè)基，可以成為增進(jìn)極性材料與非極性材料粘接性和相容性的橋梁，同時(shí)具有很好的抗沖性。兩種抗沖劑均具有提高PC/PMMA復(fù)合材料抗沖擊性和相容性的作用。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)研究PMMA、EMA、POE-g-MAN與PC的復(fù)合材料的力學(xué)性能。

目前PC常用的阻燃劑主要分為溴系、磷系、硅系、硼系、磺酸鹽系等，溴系阻燃劑因其對(duì)環(huán)境和人體造成的傷害而逐漸被限制使用。磷系阻燃劑添加量大，多數(shù)分解溫度比較低，有些還會(huì)影響樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。有機(jī)硅化合物是一種高效、無(wú)毒、低煙、環(huán)境友好性阻燃劑，但成本較高，常與其他阻燃劑復(fù)合使用。硼系阻燃劑阻燃效率不高，通常只有與聚硅氧烷并用才能達(dá)到較好的效果?；撬猁}系阻燃劑是一種阻燃效率高，添加少量即可使PC達(dá)到阻燃要求。試驗(yàn)中選擇的阻燃劑為鉀聯(lián)苯砜-3磺酸鹽、全氟丁基磺酸鉀、有機(jī)硅酸鹽阻燃劑，在高溫下磺酸鹽能提高PC的交聯(lián)和成炭速率，促進(jìn)PC的異構(gòu)化，在PC表面形成炭層，并放出CO2和H2O等不燃物，起到阻隔空氣作用。有機(jī)硅阻燃劑通過(guò)燃燒生成裂解炭層阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙和低毒等目的。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將干燥的PC、PMMA、抗沖劑、阻燃劑及其他助劑按一定比例混合后在TE-35同向雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、冷卻、干燥、切粒。試驗(yàn)分為力學(xué)性能改性和阻燃性能改性?xún)蓚€(gè)階段。

2.4.1 力學(xué)性能改性

探究不同添加量的耐刮擦填料及抗沖劑對(duì)PC合金材料的影響，在原輔料總添加量不變的情況下，分別改變PMMA添加量和抗沖劑與PMMA的比例以及抗沖劑種類(lèi)。其中，PMMA添加量分別為20%、30%、40%，抗沖劑與PMMA的比例分別為1 ∶8和1 ∶4，兩種抗沖劑分別為EMA和POE-g-MAN，試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula %

利用雙螺桿擠出機(jī)分別對(duì)上述12組配方進(jìn)行共混改性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要求工藝穩(wěn)定。熔融共混前，應(yīng)對(duì)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行清洗，啟動(dòng)設(shè)備，設(shè)定試驗(yàn)溫度，進(jìn)行預(yù)熱，溫度達(dá)到設(shè)定值后，用洗車(chē)料對(duì)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行清洗，同時(shí)對(duì)加熱區(qū)溫度情況、螺桿轉(zhuǎn)速及喂料量適宜條件、擠出樣條狀態(tài)、切粒機(jī)狀態(tài)進(jìn)行檢查，確定試驗(yàn)設(shè)備符合運(yùn)行條件，方可進(jìn)行試驗(yàn)制樣。其中雙螺桿擠出的試驗(yàn)條件：溫度分布T1～T10，220 ℃～260 ℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速200 r/min～400 r/min。

采用海天塑機(jī)SA600注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑前用洗車(chē)料對(duì)注塑機(jī)進(jìn)行清洗，同時(shí)檢查注塑機(jī)狀態(tài)，確定注塑設(shè)備符合運(yùn)行條件，方可進(jìn)行注塑制樣。注塑條件：溫度分布T1～T4，220 ℃～260 ℃；模具溫度50 ℃～70 ℃；注射壓力60 MPa～90 MPa；成型周期12 s。

對(duì)注塑機(jī)制備的標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)方法和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 樣條的檢測(cè)方法和依據(jù)Tab.2 Detection method and basis of spline

2.4.2 阻燃性能改性

探究不同添加量、不同種類(lèi)的阻燃劑對(duì)PC合金材料的影響，在原輔料添加量不變的情況下，分別改變阻燃劑的添加量和種類(lèi)。其中，阻燃劑添加量分別為0.05%、0.1%、0.15%，三種抗沖劑分別為鉀聯(lián)苯砜-3磺酸鹽、全氟丁基磺酸鉀、有機(jī)硅酸鹽阻燃劑，試驗(yàn)配方見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)配方Tab.3 Experimental formula

采用雙螺桿擠出機(jī)分別對(duì)上述9組配方進(jìn)行共混改性試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟及條件與上述力學(xué)性能改性試驗(yàn)相同。

采用海天塑機(jī)SA600注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑步驟及注塑條件與上述力學(xué)性能改性試驗(yàn)相同。

對(duì)注塑機(jī)制備的標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)方法和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4。

表4 樣條的檢測(cè)方法和依據(jù)Tab.4 Detection method and basis of spline

3 結(jié)果與討論

3.1 PMMA含量對(duì)PC合金材料耐刮擦性能的影響(表5、圖1)

如表5和圖1所示，隨著PMMA添加量的增加，PC/PMMA符合材料的表面鉛筆硬度呈升高趨勢(shì)，當(dāng)PMMA的添加量達(dá)到40%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料1 kg載荷的表面鉛筆硬度達(dá)到1H。

表5 PMMA含量對(duì)PC合金材料耐刮擦性能的影響Tab.5 Effect of PMMA content on scratch resistance of PC alloy materials

圖1 PMMA含量對(duì)PC合金材料耐刮擦性能的影響Fig.1 Effect of PMMA content on scratch resistance of PC alloy materials

3.2 抗沖劑種類(lèi)及比例對(duì)PC合金材料缺口沖擊強(qiáng)度力學(xué)性能的影響(表6、圖2)

如表6和圖2，POE-g-MAN和EMA兩種抗沖劑中，EMA的抗沖效果高于POE-g-MAN，隨著抗沖劑添加量的增加，PC/PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)EMA添加量達(dá)到10%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到37 kJ/m2，當(dāng)POE-g-MAN添加量達(dá)到10%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到28 kJ/m2。

表6 抗沖劑種類(lèi)及比例對(duì)PC合金材料缺口沖擊強(qiáng)度力學(xué)性能的影響Tab.6 Effect of the type and proportion of impact agents on the notch impact strength and mechanical properties of PC alloy material

圖2 抗沖劑種類(lèi)及比例對(duì)PC合金材料缺口沖擊強(qiáng)度力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of the type and proportion of impact agents on the notch impact strength and mechanical properties of PC alloy materials

3.3 阻燃劑種類(lèi)及比例對(duì)PC合金材料阻燃性能性能的影響(表7、圖3)

如表7和圖3所示，在鉀聯(lián)苯砜-3磺酸鹽、全氟丁基磺酸鉀、有機(jī)硅酸鹽阻燃劑三種阻燃劑中，全氟丁基磺酸鉀的阻燃效果最好，當(dāng)全氟丁基磺酸鉀添加量達(dá)到0.1%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94-V0級(jí)。

表7 阻燃劑種類(lèi)及比例對(duì)PC合金材料阻燃性能性能的影響Tab.7 Influence of flame retardant types and proportions on flame retardancy of PC alloy material

圖3 阻燃劑種類(lèi)及比例對(duì)PC合金材料阻燃性能性能的影響Fig.3 Influence of flame retardant types and proportions on flame retardancy of PC alloy material

4 結(jié)論

經(jīng)試驗(yàn)研究可知，隨著PMMA添加量的增加，PC合金材料的表面鉛筆硬度顯著增強(qiáng)，當(dāng)PMMA的添加量達(dá)到40%時(shí)，PC/PMMA復(fù)合材料1kg載荷的表面鉛筆硬度達(dá)到H級(jí)。隨著抗沖劑EMA和阻燃劑全氟丁基磺酸鉀的加入，PC合金材料的缺口沖擊力學(xué)性能和阻燃性能得到改善，生產(chǎn)中可根據(jù)實(shí)際需求選擇EMA和全氟丁基磺酸鉀在PC/PMMA中的配比。