化妝品中松茸活性物質(zhì)的應(yīng)用現(xiàn)狀

華 蓉，楊璐敏，陳正啟，錢(qián) 曦，和 勇，劉 林，熊永生**

（1.云南省食用菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，昆明 云南 650221；2.中華全國(guó)供銷(xiāo)合作總社昆明食用菌研究所，昆明 云南 650221）

松茸（Tricholoma matstake），是與松樹(shù)共生共長(zhǎng)的菌根菌，目前其子實(shí)體培養(yǎng)尚未實(shí)現(xiàn)人工培養(yǎng)[1]。因此，松茸源于大自然，綠色純天然，是公認(rèn)的藥食同源大型珍稀野生食用菌類(lèi)。松茸富含優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、粗纖維、多糖、甾體、皂苷、肽類(lèi)、三萜等多種活性成分，而且還含有多種礦質(zhì)元素、維生素、氨基酸，具有抗腫瘤、抗輻射、降血糖、抗氧化、美白、抗菌抗炎等藥用價(jià)值[2-5]。近年來(lái)，對(duì)松茸的研究主要集中在活性物質(zhì)提取、分離純化、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等方面，研究最廣泛的是松茸多糖及糖蛋白。但國(guó)內(nèi)外對(duì)松茸活性物質(zhì)在化妝品中的應(yīng)用研究甚少，研發(fā)優(yōu)質(zhì)、安全、具有特殊功效的松茸化妝品將受到化妝品市場(chǎng)的歡迎。目前，具有美白功效的化合物，主要通過(guò)影響絡(luò)氨酸酶活性來(lái)抑制黑色素合成[6]，但松茸美白功效研究相對(duì)較少，只有少數(shù)國(guó)外專(zhuān)利和文章提及到松茸多糖美白方面的研究[7]。在皮膚抗衰老效果研究中，發(fā)現(xiàn)松茸菌絲體的提取物能夠阻止真皮細(xì)胞外基質(zhì)ECM（extracellular matrix，ECM）降解，是一種有效的抗皺生物成分[8]。

通過(guò)對(duì)近年來(lái)松茸活性物質(zhì)在化妝品中功效的研究進(jìn)行綜述，以期為松茸活性成分的高效利用提供參考。

1 松茸提取物的美白功效

研究發(fā)現(xiàn)，松茸多糖是松茸的主要活性成分[8]。松茸多糖是由10個(gè)或10個(gè)以上的單糖通過(guò)糖苷鏈連接而成的高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，組成豐富，因此具有多種生物活性[1]。

近年來(lái)，解釋黑色素沉積的機(jī)理，基本上仍然圍繞著對(duì)酪氨酸酶的抑制來(lái)干預(yù)黑色素沉積的發(fā)生過(guò)程[7]。松茸提取物具有較強(qiáng)的抑制細(xì)胞內(nèi)黑色素合成及酪酸酶活性的作用，通過(guò)干預(yù)黑色素沉枳的發(fā)生過(guò)程，達(dá)到美白效果[8]。

王琪等[2]采用水提醇沉法、分級(jí)醇沉法提取熊果苷和松茸多糖TMP-5亞組分Ⅱ，通過(guò)測(cè)定對(duì)絡(luò)氨酸酶活性的抑制率與黑色素細(xì)胞中黑色素含量，以研究熊果苷和松茸多糖TMP-5亞組分Ⅱ的美白功效及其對(duì)黑色素細(xì)胞中黑色素的抑制作用。當(dāng)松茸粗多糖TMSP-5亞組分Ⅱ濃度達(dá)到2 mg·L-1時(shí)，對(duì)絡(luò)氨酸酶的抑制率為5.36%；當(dāng)TMSP-5亞組分Ⅱ濃度達(dá)到125 μg·mL-1時(shí)，抑制率為56.5%，說(shuō)明TMSP-5亞組分Ⅱ濃度越小，對(duì)絡(luò)氨酸酶抑制率相應(yīng)增加。與同樣可降低黑色素含量的熊果苷相比，濃度為300 μg·mL-1的松茸多糖TMSP-5亞組分Ⅱ黑色素相對(duì)含量比同濃度的熊果苷低0.18 μg·mL-1。結(jié)果顯示，松茸多糖TMSP-5亞組分Ⅱ黑色素相對(duì)含量與熊果苷黑色素相對(duì)含量相差不大，說(shuō)明松茸粗多糖TMSP-5亞組分Ⅱ能減少黑色素細(xì)胞中的黑色素含量。

鄭爽等[3]以松茸菌絲體多糖對(duì)美白效果的影響開(kāi)展研究，測(cè)定松茸菌絲體多糖對(duì)絡(luò)氨酸酶的抑制活性與體外抗氧化能力，并評(píng)價(jià)其美白抗衰老的價(jià)值。試驗(yàn)結(jié)果顯示，松茸菌絲體多糖對(duì)絡(luò)氨酸單酚酶、二酚酶的IC50分別為1.18 μg·mL-1和1.46 μg·mL-1，說(shuō)明松茸菌絲多糖的非競(jìng)爭(zhēng)性抑制，既可與游離酶結(jié)合又能與酶-底物的絡(luò)合物結(jié)合，不僅具有較好的絡(luò)氨酸酶調(diào)控和抑制作用，可減少黑色素形成，且天然、安全，無(wú)毒副作用。

程華等[4]采用水提醇沉、三氯乙酸脫蛋白、分級(jí)醇沉等方法提取、分離純化松茸多糖中美白活性較好的組分。經(jīng)過(guò)分級(jí)醇沉得到的9個(gè)多糖組分能抑制絡(luò)氨酸酶，產(chǎn)生一定的美白功效。進(jìn)一步分離純化得到分子量為7.251 kDa的松茸多糖TMSP-6Ⅱ，其對(duì)絡(luò)氨酸酶抑制率的IC30值為136.4 mg·L-1，表明絡(luò)氨酸酶抑制率高，美白效果明顯。

趙珍等[6]通過(guò)測(cè)定絡(luò)氨酸酶活性、檢測(cè)B16細(xì)胞增殖率以及測(cè)定B16細(xì)胞內(nèi)黑色素含量，對(duì)松茸、桑白皮、虎杖、葛根4種提取物的美白作用進(jìn)行了對(duì)比研究。絡(luò)氨酸酶活性測(cè)定顯示，4種提取物中松茸、桑白皮、虎杖對(duì)絡(luò)氨酸酶具有明顯的抑制作用，其中桑白皮作用明顯。當(dāng)4種提取物的濃度增加到100 mg·L-1時(shí)，桑白皮提取物對(duì)絡(luò)氨酸酶抑制率高于松茸提取物和虎杖提取物，而葛根提取物只在低濃度時(shí)，呈現(xiàn)出微弱的絡(luò)氨酸酶抑制作用。4種植物對(duì)絡(luò)氨酸酶活性抑制率排序?yàn)樯０灼ぬ崛∥铮净⒄忍崛∥铮舅扇滋崛∥铮靖鸶崛∥铩?duì)B16細(xì)胞黑色素含量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，當(dāng)松茸提取物濃度達(dá)25 mg·L-1時(shí)，對(duì)B16黑色素細(xì)胞抑制率為46.7%，高于同濃度的桑白皮提取物（8.18%）、虎杖提取物（19.53%）及葛根提取物（11.78%）。測(cè)定結(jié)果顯示，4種提取物抑制黑色素效果排序?yàn)椋核扇滋崛∥铮旧０灼ぬ崛∥铮净⒄忍崛∥铮靖鸶崛∥?，說(shuō)明松茸提取物抑制細(xì)胞黑色素的合成能力最強(qiáng)。

劉曉英等[7]進(jìn)行了不同濃度下松茸提取物對(duì)絡(luò)氨酸酶活性的抑制率試驗(yàn)，并與熊果苷的效果進(jìn)行了對(duì)比。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，松茸提取物對(duì)絡(luò)氨酸酶活性抑制作用強(qiáng)于熊果苷。在低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）時(shí)可有效抑制絡(luò)氨酸酶活性，濃度越大，抑制率越強(qiáng)，但增強(qiáng)幅度變小。

2 松茸提取物的抗衰老功效

皮膚出現(xiàn)衰老的主要原因是過(guò)量的自由基與人體內(nèi)非酶糖基化反應(yīng)[9]。因此，清除皮膚中過(guò)量的自由基與抑制非酶糖基化反應(yīng)，是解決皮膚衰老的主要方法。

許琳[9]等進(jìn)行了松茸提取液對(duì)羥基自由基、DPPH自由基清除試驗(yàn)及非酶糖基化反應(yīng)抑制試驗(yàn)。在松茸提取液對(duì)羥基自由基清除試驗(yàn)中，當(dāng)松茸提取液體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，羥基自由基清除率為47.0%；松茸提取液體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，羥基自由基清除率為89.6%?？梢?jiàn)，松茸提取液對(duì)羥基自由基清除效果與含量呈正比關(guān)系，其原因可能是松茸提取液含有大量維生素類(lèi)物質(zhì)。在松茸提取液對(duì)DPPH自由基清除率試驗(yàn)中，松茸提取液含量為6.3%時(shí)，DPPH自由基清除率為38.0%；松茸提取液含量為25.0%時(shí)，其DPPH自由基清除率為96.4%。結(jié)果顯示，松茸提取液對(duì)DPPH自由基具有較好的清除能力，清除效果與松茸提取液含量呈正比例系，其原因可能是含有維生素C；在松茸提取液非酶糖基化抑制試驗(yàn)中，當(dāng)松茸提取液含量為20.0%時(shí)，經(jīng)過(guò)7 d和14 d細(xì)胞培養(yǎng)后，對(duì)非酶糖基化反應(yīng)的抑制率為88.6%和91.5%。結(jié)果顯示，松茸提取液能較好的抑制非酶糖基化反應(yīng)。

使皮膚細(xì)胞組織氧化與衰老的另一主要因素是自由基增多與紊亂。自由基增多，損傷皮膚細(xì)胞生物膜，蛋白難以降解，使表皮內(nèi)膠原纖維、彈力纖維變脆、變性而失去彈性。因此，清除自由基是抑制皮膚衰老的主要方法。

鄭爽[10]從自由基清除能力對(duì)松茸液體發(fā)酵菌絲體提取物體外抗氧化活性進(jìn)行了試驗(yàn)與測(cè)評(píng)。自由基清除能力試驗(yàn)顯示，松茸液體發(fā)酵菌絲體多糖、松茸發(fā)酵液、醇提物對(duì)自由基都具有一定的清除能力。發(fā)酵液和菌絲體多糖濃度越大，自由基清除能力越強(qiáng)。當(dāng)松茸菌絲體多糖濃度達(dá)到10 μg·mL-1、30 μg·mL-1時(shí)，其自由基清除能力明顯強(qiáng)于松茸發(fā)酵物及醇提物。當(dāng)菌絲體多糖濃度達(dá)到35 μg·mL-1時(shí)，自由基清除率達(dá)到85.13%，當(dāng)菌絲體多糖濃度達(dá)到35 μg·mL-1時(shí)，其自由基清除率達(dá)到90.06%，之后菌絲體多糖濃度升高，其自由基清除率趨于穩(wěn)定狀態(tài)。松茸菌絲體多糖與VC對(duì)自由基清除能力相比，當(dāng)二者濃度都達(dá)到35 μg·mL-1時(shí)，VC的自由基清除率達(dá)到92.07%，高于松茸菌絲體多糖?？傮w上看，對(duì)DPPH自由基清除率排序?yàn)閂C＞松茸菌絲體多糖＞松茸發(fā)酵液＞松茸醇提物。綜上所述，松茸菌絲體多糖、松茸發(fā)酵液、松茸醇提物都具有DPPH自由基清除能力，且隨濃度增加而增加；松茸菌絲體多糖在自由基清除能力均高于松茸發(fā)酵液、松茸醇提物；但與VC相比，松茸菌絲體多糖自由基清除能力上低于VC。該研究間接證明了松茸液體發(fā)酵菌絲體多糖具備抗衰老的功效，可應(yīng)用于護(hù)膚品中增強(qiáng)皮膚抗衰能力。

3 產(chǎn)品開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

松茸是一種天然且經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的珍貴野生食用菌，因其需與松樹(shù)共生，現(xiàn)階段無(wú)法實(shí)現(xiàn)人工馴化栽培。松茸營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富，富含蛋白質(zhì)，維生素及多種生物活性物質(zhì)，具有顯著的抗癌、止痛、抑制惡性噬食細(xì)胞分裂、增強(qiáng)免疫功能等功效[11]，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、藥用價(jià)值與保健功效，已成為食品、藥品、保健品、化妝品等產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中的新貴。

在食品方面，劉振東等[12]用松茸的特殊風(fēng)味物質(zhì)開(kāi)發(fā)松茸醋飲料；在藥品方面，云南白藥集團(tuán)利用松茸作為原料進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)具有益氣健脾的復(fù)方松茸膠囊[1]。在化妝品方面，松茸活性物質(zhì)在化妝品中的應(yīng)用與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)是松茸資源高效利用的另一途徑。以松茸提取物為主要成分的化妝品，其美白效果與抗壞血酸乙基醚化妝品相當(dāng)，發(fā)酵方式制備的松茸化妝品美白效果較好，可能是在發(fā)酵作用下能從松茸中提取更有效的美白物質(zhì)[13-14]。

為利用松茸中肽類(lèi)、多糖等活性物質(zhì)，具有抑制絡(luò)氨酸酶生長(zhǎng)、抑制黑色素細(xì)胞生成這一功效，植物醫(yī)生品牌與中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所合作，開(kāi)發(fā)出高山松茸鮮活盈亮系列化妝品[15]。該化妝品選取云南香格里拉地區(qū)的松茸，經(jīng)特殊工序處理，將松茸中的抗氧化天然活性物質(zhì)與肌肽搭配，抑制自由基生成，阻止糖基化反應(yīng)，控制絡(luò)氨酸酶生成，預(yù)防肌膚糖化，達(dá)到皮膚增白的效果。國(guó)內(nèi)商家開(kāi)發(fā)出具有皮膚增白、保濕效果的凡茜養(yǎng)顏美白松茸精華液、凡茜松茸亮白美肌液、凡茜松茸亮白煥采面膜等護(hù)膚品[1]。主打自然護(hù)膚的云南白藥采之汲，開(kāi)發(fā)出一款松茸光感安瓶精華液，該產(chǎn)品不含任何不利于肌膚的添加劑，采用植物活性成分煥亮肌膚通透白皙[16]。胡海威[17]發(fā)明了一種基于靈芝和松茸的多功效美白護(hù)膚品，利用松茸具有抑制絡(luò)氨酸酶活性的特點(diǎn)，控制黑色素形成，達(dá)到美白的效果。劉曉英[18]等發(fā)明了一種用于美白肌膚化妝品的組合物，該化妝品以松茸提取物為主要原料，復(fù)配維生素活性添加劑，達(dá)到抑制黑色素形成，淡化膚色的功效。安全[19]等發(fā)明了一種松茸美白面膜液，該面膜液以松茸提取物為主要原料，具有良好的美白及保濕效果。

在目前化妝品市場(chǎng)中，無(wú)極限公司開(kāi)發(fā)了松茸美白面膜，利用松茸活性成分具有抗氧化、抗衰老的特性；韓國(guó)菲詩(shī)小鋪開(kāi)發(fā)了深層保濕、抗皺、撫平細(xì)紋的松茸系列化妝品，深受市場(chǎng)歡迎；新加坡護(hù)膚品牌CLASSIC WHITE，以松茸活性成分為研發(fā)對(duì)象，開(kāi)發(fā)出系列抗衰老、美白除斑的護(hù)膚品。法國(guó)SISLEY對(duì)松茸多糖進(jìn)行了抗衰老研究，開(kāi)發(fā)出抗皺養(yǎng)顏霜，全球銷(xiāo)售量高達(dá)4 200萬(wàn)瓶，市場(chǎng)反響良好。其他方面，稀物集開(kāi)發(fā)的松茸補(bǔ)水保濕化妝品；栢草源開(kāi)發(fā)松茸補(bǔ)水保濕套裝，保持肌膚滋潤(rùn)；上海相宜本草開(kāi)發(fā)的松茸多元煥采菁華面霜、松茸多元煥采精華露，詩(shī)莉薇開(kāi)發(fā)的松茸護(hù)膚產(chǎn)品等[1]。

4 展望

松茸具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值與高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的特性，其只能與松樹(shù)樹(shù)根共生，到目前為止還未能實(shí)現(xiàn)完整人工栽培。因此，松茸資源只能依賴(lài)自然生長(zhǎng)。松茸天然活性物質(zhì)，安全可靠，與化妝品追求安全無(wú)添加的觀念能有機(jī)結(jié)合。目前，關(guān)于松茸活性物質(zhì)在化妝品中的應(yīng)用研究局限于美白、抗衰老等方面，其在化妝品中的應(yīng)用潛能未進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，如保濕、促進(jìn)皮膚細(xì)胞再生功能的研究等。因此，可開(kāi)展松茸活性物質(zhì)在化妝品中的安全性評(píng)價(jià)，有助于資源的開(kāi)發(fā)與利用，同時(shí)解決松茸資源利用效率低的問(wèn)題。