水稻中常見重金屬的檢測方法概述

李 廣

（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室（沈陽）/遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，沈陽 110161）

水稻（Oryza sativaL.）是世界上最主要的糧食作物，同時(shí)也是我國最受歡迎的糧食作物之一。在中國，60%以上的人口以水稻作為主食，年消費(fèi)稻谷1.8 億t[1-2]。隨著生活水平的不斷提高和物質(zhì)的極大豐富， 人們對水稻的要求逐漸從填飽肚子過渡到對水稻品質(zhì)的追求[3]，因此稻米安全越來越受到人們的關(guān)注。 水稻在生長過程中易受到重金屬等有毒有害物質(zhì)的侵襲， 造成稻米重金屬含量超標(biāo)。 由于重金屬具有蓄積性強(qiáng)、排出緩慢、很難降解等特點(diǎn)，攝入被重金屬污染的大米，會對人體的健康造成極大危害。 研究表明農(nóng)作物重金屬的富集能力為糧谷類＞葉菜類＞非葉菜類[4]，因此，水體和土壤中的重金屬富集極易造成水稻重金屬殘留超標(biāo)。 近年來，屢次曝光的“毒大米”事件，引起了各界的高度關(guān)注和消費(fèi)者的擔(dān)憂[5-6]。

近年來，現(xiàn)代化工業(yè)的飛速發(fā)展、世界各地城市化程度的不斷提高以及人們環(huán)保意識參差不齊，致使一定數(shù)量的工業(yè)廢水、廢氣、廢渣以及汽車尾氣排放到自然界中，這些物質(zhì)中富含鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）和汞（Hg）等重金屬元素，嚴(yán)重污染了土壤、水體及大氣環(huán)境[7]，這些有毒有害的重金屬物質(zhì)進(jìn)入農(nóng)田土壤，經(jīng)過吸附、凝聚、絡(luò)合等各種反應(yīng)，形成了不同形態(tài)的重金屬化合物，表現(xiàn)出不同的活性和生物毒性， 并通過稻谷等作物的吸收和累積而直接進(jìn)入食物鏈， 嚴(yán)重威脅人類的健康和生命安全[8-9]。 稻米中常見的重金屬元素主要有鎘、鉛、鉻、砷與汞5 種[10]。 為了阻斷重金屬污染的稻米流動到餐桌的過程， 檢測檢驗(yàn)已成為守住入口前安全防線的不可或缺的手段。因此，本文對危害最為嚴(yán)重的重金屬的檢測方法進(jìn)行了概述，以期為準(zhǔn)確快速檢測、監(jiān)督、管理和保障稻米安全提供參考。

1 紫外分光光度法

紫外分光光度法主要是指在待檢測物中加入某種能夠使體系顯色的物質(zhì)，顯色后，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較從而對目標(biāo)進(jìn)行定量。 沈曉君等[11]研究表明當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)鉛在低于2.0 μg/ml 時(shí)，檢測值具有良好的線性， 標(biāo)準(zhǔn)鉛的平均回收率為100.7%，RSD 為1.92%（n=6）。李文兵等[12]證實(shí)，當(dāng)重金屬濃度低于50 μg/ml 時(shí)， 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與吸收度線性關(guān)系良好（r=0.9993），平均回收率98.46%，RSD=1.49%（n=6）。 該方法具有要求低、操作簡單、速度快、定量性好的優(yōu)點(diǎn)，適于在實(shí)驗(yàn)室中使用。

2 高效液相色譜法

高效液相色譜法（HPLC）是色譜法的重要分支，該方法是以液體為流動相，攜帶著單一組分或者不極性的混合組分，以一定流速泵入固定相（色譜柱），利用待測物各組分分配系數(shù)不同，使各組分按一定順序流出，結(jié)合檢測器對其進(jìn)行檢測。痕量金屬離子即可與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，絡(luò)合物可通過HPLC 分離后檢測，因此HPLC可以并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于金屬離子的檢測[13-14]。與分光光度法不同的是， 它不僅能提高檢測的靈敏度和選擇性，且可實(shí)現(xiàn)多種金屬離子的同時(shí)檢測，提高了檢測效率。

丁朝武和李華斌[15]利用HPLC 建立了同時(shí)測定Cd、Hg、Pb 和Cu 的分析方法，該方法的線性范圍為0.01～2.0 mg/L，最低檢出質(zhì)量濃度為2.4～5.0 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～9.7%，回收率達(dá)94%～103%。 吳獻(xiàn)花等[16]采用快速分離柱高效液相色譜法測定食品中6 種重金屬元素（鎳、銅、錫、鉛、鎘、汞）的方法，分離6 種重金屬元素絡(luò)合物的時(shí)間僅需120 s， 方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～2.8%，標(biāo)準(zhǔn)回收率為95%～105%。 Amoli 等[17]以8-羥基喹啉為萃取劑，可在4 min 內(nèi)完成對鐵、銅、鎳、釩的檢測分離，4 種金屬離子加標(biāo)回收率分別為94%、96%、85%、99%。

3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法 （Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），又稱原子分光光度法，是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對待測元素進(jìn)行定性定量分析的一種儀器分析的方法[18]。包括石墨爐原子吸收法、氫化物發(fā)生原子吸收法、火焰原子吸收法等。

目前， 原子吸收光譜法主要應(yīng)用于糧油、果蔬、 禽類、 水產(chǎn)品等各類農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量檢測。 孫晶晶等[19]采用石墨爐原子吸收光譜法測定了深海魚油中的鉛和鎘含量，結(jié)果顯示，在0.001～0.2 ng/ml 范圍內(nèi)鉛、鎘線性關(guān)系良好，平均回收率分別為92.3%（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.45%）和94.6%（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.53%）。 任蘭等[20]采用石墨消解-火焰原子吸收光譜法測定了土壤和沉積物中銅、鋅、鎳、鉻4 種重金屬的含量，其濃度為0～1.00 mg/L，與吸光度均呈良好的線性關(guān)系， 相關(guān)系數(shù)為0.9994～0.9995， 方法檢出限為0.7～1.5 μg/g。 de Oliveira 等[21]利用石墨爐原子吸收光譜法直接測定了原奶中的鉛含量， 應(yīng)用該方法檢測巴拉那州（巴西）瓜拉普瓦地區(qū)的牛奶樣品中，鉛的濃度范圍為2.12～37.36 μg/L。

4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素檢測方法， 主要用于進(jìn)行多元素的同時(shí)測定， 并可與其他色譜分離技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析。

陳劉浦等[22]利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了6 個(gè)水稻品種中鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛等7 種重金屬的含量，該方法的檢出限為0.0006～0.0645 μg/ml， 加標(biāo)回收率在88.89%～109.82%。 張榮[23]用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定沙棘籽油中鐵、銅、鉛、砷、汞、鎘等13種元素的含量，回收率為95.5%～102.8%，檢出限為0.008～3 μg/L。 Ni 等[24]采用該方法測定了茶花籽油中銅、砷、鋅、鎘、鉛等元素的含量，結(jié)果顯示利用該方法的檢出限為0.03～1 μg/L，加標(biāo)回收率84.3%～102.3%。

5 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術(shù)。 它的基本原理是基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)， 在激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光。該方法因具有化學(xué)蒸氣分離、非色散光學(xué)系統(tǒng)等特性，是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一。

晏廷照等[25]利用原子熒光光譜法對山藥中砷、汞、鎘、鉛等多種元素的測定，發(fā)現(xiàn)所有檢測元素繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線其相關(guān)系數(shù)高于0.9992，樣品加標(biāo)回收率達(dá)90%以上， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7%。 張艷等[26]利用原子熒光光譜法建立了測定食用玫瑰中砷、鉛、汞的方法，檢出限分別為0.0053 μg/L、0.0227 μg/L、0.0079 μg/L，回收率為90.2%～107.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)差均小于5%。Wang 等[27]利用熒光劑原子熒光光譜法檢測米粉中的微量鉛， 線性范圍為0～100 mg/L，最低檢出限是0.28 mg/L。

6 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICPAES） 是以等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法。樣品由氬氣引入霧化系統(tǒng)后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道， 在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離、激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線，可用于多元素的同時(shí)測定。

可采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測食品中的鈣、錳、鋅、鐵等重金屬，與傳統(tǒng)的分光光度檢測方法相比， 該方法能夠進(jìn)行多種重金屬元素的同時(shí)測量，且回收率大于96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.98%[28]。 葉潤等[29]建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定大米中鐵、鋅、鈣、銅、錳等8 種元素的方法， 該方法的對于待檢樣品金屬元素的檢出限為0.9～12 μg/L， 加標(biāo)回收率96.7%～104.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5.0%。 王學(xué)敏等[30]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法建立同時(shí)測定土壤中銅、鋅、鎳、鉻含量的方法，該方法在一定質(zhì)量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，4 種元素的檢出限分別為0.4、0.5、0.3、0.6 mg/kg。

7 結(jié)語

隨著世界人口的不斷增長、 工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展， 人類活動對土壤、大氣、水等環(huán)境的影響越來越大，向自然界排放的污染物質(zhì)越來越多， 對人類自身的影響也越來越大， 重金屬污染以及重金屬在農(nóng)作物中的富集引起了全世界的普遍關(guān)注。 水稻是人類最主要的糧食，其對重金屬也具有較強(qiáng)的富集能力，因此為保障其進(jìn)入餐桌前的安全，需要建立完善、快捷、準(zhǔn)確的重金屬檢測方法。除上述介紹的重金屬檢測方法外，還有酶抑制法、試紙和試劑比色法等等，每種檢測方法各有特點(diǎn)，根據(jù)待測物、標(biāo)準(zhǔn)等的不同，可選擇不同的檢測儀器，建立不同的檢測方法，達(dá)到快速、準(zhǔn)確檢測的目的。