提高滴定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的措施

應(yīng)天紅(中海石油舟山石化有限責(zé)任公司，浙江 舟山 316000)

0 引言

滴定分析的方法是，根據(jù)添加的溶液和待測組分，將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加至已知的準(zhǔn)確濃度，然后將其添加至待測物質(zhì)的添加濃度和體積。滴定分析可分為酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定等。滴定分析是分析化學(xué)的重要組成部分，也是一門非常實(shí)用的學(xué)科。它不僅可以觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象本身，還可以獲得更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。除了正確進(jìn)行實(shí)驗(yàn)外，還必須準(zhǔn)確處理數(shù)據(jù)。合格的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑是準(zhǔn)確測定的基礎(chǔ)，只有在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，才能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在滴定分析中，即使滴定實(shí)驗(yàn)是由經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行，同樣的滴定方法也無法獲得相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，為了避免誤差的影響并獲得正確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，只有通過實(shí)驗(yàn)程序的準(zhǔn)確操作來提高滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 誤差概述

1.1 系統(tǒng)誤差與偶然誤差

誤差通常分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差，主要是依靠誤差產(chǎn)生的性質(zhì)和原因進(jìn)行劃分。

1.1.1 系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差可能是由于設(shè)備結(jié)構(gòu)存在問題或校準(zhǔn)不正確造成的。例如，溫度計(jì)和刻度盤上的刻度不準(zhǔn)確可能會(huì)導(dǎo)致誤差。在分析過程中，如果依據(jù)的理論和公式只是與實(shí)驗(yàn)條件相近，或者在分析過程中對測量方法和分析條件考慮不足，同樣會(huì)加大測定誤差。例如，對干擾成分的影響考慮不足，滴定分析誤差就會(huì)明顯增大[1]。同時(shí)系統(tǒng)誤差與分析人員的生理特征也有直接關(guān)系，如反應(yīng)速度、分辨率，甚至固有習(xí)慣，都可能導(dǎo)致測量誤差。

1.1.2 偶然誤差

在相同的條件下，由于各種偶然因素，會(huì)存在較大誤差，這種誤差稱為偶然誤差。

1.2 主觀誤差與客觀誤差

主觀誤差與客觀誤差的引入，其主要目的是找出分析結(jié)果準(zhǔn)確性的原因。

1.2.1 主觀誤差

在測定分析過程中，由于個(gè)人操作技能、個(gè)人情緒，以及對客觀條件和分析缺乏正確的認(rèn)識造成的誤差稱為主觀誤差。而主觀誤差通?？梢酝ㄟ^個(gè)人努力和訓(xùn)練來避免[2]。例如，一些實(shí)驗(yàn)者的測量數(shù)據(jù)在滴定管測量中存在不穩(wěn)定性，可以通過加強(qiáng)培訓(xùn)來克服。

1.2.2 客觀誤差

客觀誤差通常指分析方法、儀器設(shè)備自身及分析人員的能力對測定結(jié)果的影響。客觀誤差是客觀存在的，在測定分析過程中只能減小，但是無法避免。在具體的實(shí)驗(yàn)操作過程中，應(yīng)區(qū)分客觀或主觀誤差。通過個(gè)人學(xué)習(xí)培訓(xùn)，減少因主觀因素造成的誤差。

2 滴定分析實(shí)驗(yàn)誤差的來源

2.1 儀器的誤差

滴定分析中使用的儀器有嚴(yán)格的使用方法。滴定實(shí)驗(yàn)前，仔細(xì)檢查滴定儀器是否有液體流失到滴定管中。此外，儀器對清潔也有特殊要求，例如對滴定器和移液管，在使用前將其濕潤[3]。清洗不得使液體回流，以避免溶液稀釋。注入滴定液時(shí)，不要在底部產(chǎn)生氣泡。由于實(shí)驗(yàn)儀器的長期使用，實(shí)驗(yàn)儀器的實(shí)際體積與標(biāo)稱體積不符，因此實(shí)驗(yàn)室所用的滴定分析實(shí)驗(yàn)的儀器都應(yīng)該進(jìn)行定期的檢查。

2.2 試劑使用方面的誤差

實(shí)驗(yàn)室用水有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)要求，必須符合分析實(shí)驗(yàn)室的規(guī)范和使用方法。滴定分析實(shí)驗(yàn)中使用的試劑也有嚴(yán)格的要求，通常是分析純試劑，標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的也是分析純試劑。在滴定分析過程中，分析試劑水的純度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生直接影響。因此，在滴定分析過程中，用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的純水應(yīng)與試劑的純度大致相同，以確保相應(yīng)溶液滿足試驗(yàn)要求。

2.3 操作方面的誤差

操作步驟的規(guī)范與否直接影響誤差大小，因此，操作步驟是影響測試結(jié)果的關(guān)鍵因素。為了提高滴定分析實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，必須規(guī)范操作步驟。溶液滴定過程，通常等到溶液變色半分鐘后不再變色時(shí)停止滴定，但實(shí)驗(yàn)者滴定太快停止會(huì)導(dǎo)致待測液可能還未反應(yīng)完成[4]。滴定結(jié)束后立即讀數(shù)造成的誤差，是因?yàn)榇藭r(shí)管內(nèi)壁還附有液體，應(yīng)該等到液體自然流下再進(jìn)行讀數(shù)。

2.4 指示劑使用不規(guī)范的誤差

在滴定實(shí)驗(yàn)中，指示劑的數(shù)量沒有得到很好的控制，導(dǎo)致指示劑的數(shù)量過多或過少。由于指示劑本身是弱堿或弱酸，控制不當(dāng)也會(huì)導(dǎo)致滴定消耗。

3 減少誤差來源的措施

3.1 儀器方面

必須徹底清潔才能使用，以減少非標(biāo)準(zhǔn)操作造成的誤差。儀器的清洗、轉(zhuǎn)移和溶解應(yīng)按照操作程序進(jìn)行，如蒸餾水和標(biāo)準(zhǔn)溶液[5]。平行滴定和多人操作可以減少個(gè)人操作習(xí)慣造成的誤差。記錄標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，沒有完整的直讀過程，不利于節(jié)省時(shí)間。

3.2 操作方面

實(shí)驗(yàn)最關(guān)鍵的部分是操作，操作是否正確、是否標(biāo)準(zhǔn)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大影響。因此，需要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)室的要求操作，一步到位、不可忽視，避免誤差風(fēng)險(xiǎn)。例如，在讀取時(shí)，必須注意每個(gè)操作都以零開始和結(jié)束讀取，以使測量準(zhǔn)確可靠。取下滴定管，使其自然垂直，視線與液體表面相切讀數(shù)。

3.2.1 溫度

除標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定外，標(biāo)準(zhǔn)滴定液的溫度為20 ℃[6]。對滴定標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)、直接制備和使用，應(yīng)根據(jù)溫差進(jìn)行校正。結(jié)果的校正不會(huì)影響準(zhǔn)確性。

3.2.2 指示劑加入時(shí)間

化學(xué)試劑在分析化學(xué)中起著非常重要的作用，是化學(xué)分析和儀器分析的定量基礎(chǔ)之一。尤其是在滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液通常應(yīng)使用適當(dāng)純度的試劑制備，并且需要進(jìn)行一些校準(zhǔn)，以確保制備溶液的濃度符合實(shí)驗(yàn)要求。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，校準(zhǔn)或比較標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時(shí)，平行試驗(yàn)不少于8次，兩次測量的平均值之間的差值不得超過0.1%。通過校準(zhǔn)和比較方法測量濃度時(shí)，不得遺漏。這些規(guī)定表明滴定分析對制備標(biāo)準(zhǔn)溶液有嚴(yán)格要求，以確保測試數(shù)據(jù)的可靠性[7]。

3.2.3 儀器校準(zhǔn)

分析儀必須經(jīng)常校準(zhǔn)，并處于良好的工作狀態(tài)。定期檢查分析天平、分光光度計(jì)等試驗(yàn)設(shè)備，如：移液管、滴定管、量瓶容器等。不可靠或操作使用不當(dāng)?shù)姆治鰞x器，可能會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

3.2.4 讀數(shù)

每次測量最好從0.00開始，以減少使用相同滴定管重復(fù)測量的誤差。初始值和最終值應(yīng)以相同的方式進(jìn)行測量。加入溶液或滴定后，不要立即設(shè)置零點(diǎn)或讀數(shù)點(diǎn)，需等待0.5～1.0 min，讓附著在管壁上的溶液向下流動(dòng)，使讀數(shù)準(zhǔn)確可靠。測量值必須精確到0.01 mL。

3.2.5 作空白實(shí)驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)應(yīng)根據(jù)測量方法在無樣品的情況下進(jìn)行。從樣品的測量值中減去空白值，以獲得更接近實(shí)際含量的測量值。空白測試可以消除或減少由試劑、測試水和環(huán)境污染物引起的系統(tǒng)誤差。實(shí)踐中提到的標(biāo)準(zhǔn)測試方法要求進(jìn)行空白測試，以確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

3.3 作對照實(shí)驗(yàn)和回收率實(shí)驗(yàn)

控制實(shí)驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。它是使用不同分析方法或使用不同分析師和實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)樣品[8]。回收測試是將已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精確添加到未知樣品中，并測量未知和標(biāo)記的樣品，以確定添加的樣品是否可以定量回收。

3.4 增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差

在日常測試中，每個(gè)樣本通常至少平行測量兩次。必須頻繁地進(jìn)行更精確的測量，測量次數(shù)越多，平均值越接近實(shí)際值，對誤差的補(bǔ)償就越大。同時(shí)避免儀器、試劑和操作等系統(tǒng)誤差。

3.5 終點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)溶液方面

要求實(shí)驗(yàn)者一方面具有較強(qiáng)的觀察能力，能夠檢測顏色變化的微小差異；另一方面嚴(yán)格按照要求選擇指標(biāo)。同時(shí)，要嚴(yán)格執(zhí)行檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的要求，即指標(biāo)的使用不是任意的。對標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定前應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)確校準(zhǔn)，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)選擇濃度。當(dāng)收到數(shù)據(jù)時(shí)，不能隨意處理，必須通過思考，不能隨意保留小數(shù)，所獲得的數(shù)據(jù)也不能隨意刪除，必須經(jīng)過精確計(jì)算。

3.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑部分

減少這一部分中的誤差需要加強(qiáng)培訓(xùn)，以獲得更敏銳的觀察和操作技能。同時(shí)，應(yīng)該了解指標(biāo)的一些基本原則，標(biāo)準(zhǔn)溶液還應(yīng)選擇合適濃度的滴定溶液，避免標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量太低或太高，適用于滴定管的中間層。除了實(shí)驗(yàn)分析的操作誤差外，還應(yīng)特別注意計(jì)算結(jié)果。為了獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，必須仔細(xì)分析多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的選擇和有效計(jì)算結(jié)果的存儲。

3.7 數(shù)據(jù)處理方面

在減小了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)誤差后，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。數(shù)據(jù)處理是分析的最后，為了確保測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，檢測和分析通常需要大量的測試來處理和分析所獲得的數(shù)據(jù)，也就是說，需使用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理來確定誤差的大小以及誤差的原因和性質(zhì)。統(tǒng)計(jì)方法不僅可以評估不同方法之間的差異是否合適，還可以正確處理、消除、補(bǔ)償和減少誤差分析和相關(guān)性中各種因素的影響。為了獲得有效的結(jié)果，需要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

4 提高實(shí)驗(yàn)員分析準(zhǔn)確度的訓(xùn)練

4.1 標(biāo)準(zhǔn)問題

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度時(shí)，需要兩個(gè)實(shí)驗(yàn)員同時(shí)進(jìn)行分析，人均結(jié)果不應(yīng)大于重復(fù)臨界差的相對值[9]。為了使實(shí)驗(yàn)室人員盡快適應(yīng)分析崗位，必須接受標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)要求的培訓(xùn)，并根據(jù)各種分析點(diǎn)和相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。

4.2 實(shí)驗(yàn)員認(rèn)識

實(shí)驗(yàn)人員的主觀意識直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，只有當(dāng)實(shí)驗(yàn)者認(rèn)識到實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確的重要性，才能對實(shí)驗(yàn)過程的操作進(jìn)行重視。事實(shí)上，沒有熱情和主動(dòng)性，很難做任何工作。

4.3 訓(xùn)練方法

4.3.1 單步專項(xiàng)技能訓(xùn)練

要消除分析結(jié)果中的誤差，第一步是培養(yǎng)技能，一般采用單臺儀器進(jìn)行操作訓(xùn)練，對實(shí)驗(yàn)階段進(jìn)行劃分。尤其是在培訓(xùn)過程中，應(yīng)特別注意實(shí)驗(yàn)人員操作的規(guī)范性及準(zhǔn)確性[10]。

4.3.2 項(xiàng)目訓(xùn)練

經(jīng)過訓(xùn)練后，實(shí)驗(yàn)者可以從簡單的項(xiàng)目切換到困難的項(xiàng)目。項(xiàng)目教學(xué)面向?qū)嶋H工作，其主要內(nèi)容是對實(shí)際工作情境中典型工作任務(wù)的分析。通過項(xiàng)目的培訓(xùn)，進(jìn)行獨(dú)立分析，學(xué)習(xí)分析方法，確定分析考慮因素，并幫助培養(yǎng)分析和解決問題的經(jīng)驗(yàn)。簡而言之，盡管滴定分析方法要求高精度，但只要仔細(xì)了解分析中的誤差和誤差規(guī)律，并采取適當(dāng)?shù)拇胧p少誤差，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性可以提高。

4.4 滴定操作中的注意事項(xiàng)

4.4.1 酸堿滴定法

在滴定分析中，通常采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為滴定試劑。而指示劑通常分為混合指示劑和單一指示劑，在滴定分析過程中，通常是在實(shí)驗(yàn)前加入，由于其顏色變化明顯很容易觀察。然而，在酸堿滴定法中，如果使用無水Na2CO3校準(zhǔn)HCl或H2SO4，應(yīng)當(dāng)特別關(guān)注CO2的產(chǎn)生。在必要的情況下，應(yīng)當(dāng)采用煮沸的方法去除CO2，否則一旦酸度增大將會(huì)影響校準(zhǔn)結(jié)果[11]。

4.4.2 高錳酸鉀氧化還原滴定法

商用高錳酸鉀通常含有少量雜質(zhì)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備以準(zhǔn)確稱量高錳酸鉀。高錳酸鉀具有很強(qiáng)的氧化能力。因此，高錳酸鉀溶液的濃度很容易改變，需要正確配置和儲存。高錳酸鉀在強(qiáng)酸性溶液中有很強(qiáng)的氧化能力，滴定反應(yīng)通常在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行。

5 結(jié)語

想要提高滴定分析實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，關(guān)鍵在于認(rèn)識誤差的來源并實(shí)施措施減少誤差。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)一定要嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求，操作要規(guī)范，做實(shí)驗(yàn)時(shí)要有耐心才能夠保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。綜上所述，本文主要是通過如何減小誤差分析進(jìn)行討論。在化工分析操作中，分析人員應(yīng)當(dāng)知道誤差的來源及產(chǎn)生原因。通過以上分析，操作人員在分析過程中可避免錯(cuò)誤的發(fā)生，將誤差降至最低。