高分子前沿進展在《高分子物理》教學中的運用*

喻 鵬，趙吳樊，張 鈺，姚 楚，游 峰，江學良

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205)

高分子物理是高等院校高分子專業(yè)最重要的專業(yè)基礎課之一，其內容包括：高分子基本構造、高分子有序態(tài)、高分子熱力學、高分子運動學、高分子溶液、高分子機械性能以及高分子流變學等內容。高分子物理的學習將為高分子專業(yè)的學生在后續(xù)學習、科研和生產中奠定堅實的基礎。高分子科學發(fā)展日新月異，每年都有大量新發(fā)現、新報道和新突破，例如在國際頂級雜志，如Nature和Science等期刊上都有關于高分子科學的最新成果的報道。與此同時，《高分子物理》教材上的知識點普遍比較經典，很多高物知識都是幾十年前提出來的經典理論，教學內容體系及知識結構相對固化，和高分子前沿發(fā)展趨勢結合不夠緊密，與最新的前沿報道有些脫節(jié)。高分子科學廣度和深度日新月異的發(fā)展對《高分子物理》的課程教學提出了更多的要求與挑戰(zhàn)。筆者認為將最新的高分子科研進展融入到《高分子物理》的教學中，結合高分子經典知識，有利于提高學生的科研興趣，滿足學生的好奇心，激發(fā)他們的學習科研熱情，達到更好的教學效果。顯然，所引入的前沿知識需要精挑細選，既要與課堂知識聯系緊密，還要新穎，創(chuàng)新性高，學術價值高(最好發(fā)表在國際頂級期刊上)，此外，所選取的前沿進展還要形象生動，通俗易懂，能夠激發(fā)學生的興趣。本文舉例談談高分子前沿進展在高分子物理教學中的運用，通過前沿知識的舉例介紹，可加深學生對基礎知識的理解，并且開闊學生的視野，提升科學素養(yǎng)和潛質。

1 高分子結晶

高分子結晶學是高分子物理領域的基本研究內容之一，高分子的長鏈結構使得高分子的結晶過程與小分子相比更加復雜，因其受到動力學因素制約，經常會產生非平衡結晶狀態(tài)，是一個克服分子鏈柔性和連結性的復雜過程。高分子結晶可分成成核-生長過程，其成核可分為均相成核和異相成核。常見的高分子結晶形態(tài)類型有單晶， 球晶， 樹枝狀晶， 纖維晶，串晶， 柱晶和伸直鏈晶體等。2017年，高分子權威期刊《Macromolecules》慶祝創(chuàng)刊50周年時，“高分子結晶理論”被該期刊列為高分子科學未解決的十大問題之一。通常，立構規(guī)整的分子鏈容易結晶，而無規(guī)立構的聚合物，例如無規(guī)的PMMA就難以結晶。近年來，韓國科學家Youngjong Kang團隊發(fā)現無規(guī)立構PMMA可形成結晶態(tài)，其成果發(fā)表在國際材料科學頂級期刊《Materials Today》上[1]，他們在無規(guī)PMMA中，加入5%的“鏈拉伸劑”苯甲酸(BA)，在快速熱退火到-196 ℃后，得到的PMMA薄膜的結晶度可超過50%，PMMA鏈段的結晶沿主鏈呈一維排列，其中BA對PMMA鏈段的擠壓以及淬火引起的殘余應力是導致無規(guī)PMMA可結晶的主要原因。這是世界上關于無規(guī)立構PMMA首次形成結晶態(tài)的報道。每年都有大量的關于高分子結晶的前沿報道，教師可適當的在高分子物理課堂中引入一些高分子結晶的前沿動態(tài)的介紹，把科學發(fā)展的最新信息傳遞給學生，潛移默化地提高學生對科研的興趣。

2 液 晶

高分子液晶是在一定的溫度范圍(或濃度范圍內)呈各向異性液態(tài)，是介于各向異性晶體和各向同性液體之間的兼具晶體和液體部分性質的過渡態(tài)，即液晶既具有流動性，又部分地保留了晶態(tài)排列的有序性，因此高分子液晶是在物理性質上呈各向異性的流體。當前液晶紡絲技術可獲得良好加工性能、高強度、高模量的纖維。而液晶顯示已經廣泛的應用于各種顯示器等設備中了，例如利用向列型液晶的靈敏的光電響應特性，可制造液晶顯示器，利用膽甾型液晶的顏色的溫敏感性，可制造溫度測量器。液晶高分子有多種分類方法，液晶高分子按照分子排列可分為向列型、近晶型、膽甾型，其按照生成條件還可分成溶致液晶、熱致液晶等等。近年來，液晶高分子是材料科學中的研究熱點，有大量的頂刊報道。

科羅拉多大學Ivan I. Smalyukh教授團隊開發(fā)了強彈性單極矩的向列型膠體，其彈性扭矩受環(huán)境光引起的光學扭矩平衡的影響，實現了液晶中彈性膠體磁單極子的自組裝重構，該成果發(fā)表在《Nature》上[2]。進一步地，該團隊又在《Nature》上發(fā)文，研究了可熱重構的單斜向列型液晶，證明了通過熱及磁對低對稱自組裝材料進行操控的可能性[3]。牛津大學Roel P. A. Dullens團隊研究了香蕉狀的液晶，通紫外線、重力場或電場等外場等條件改變“香蕉”的曲率及自組裝行為，這為制備新型向列香蕉體液晶提供了新機遇，該成果發(fā)表在《Science》上[4]。近期，加州大學的蔡盛強教授團隊在《Science Robotics》發(fā)表了基于液晶彈性體的“人工肌肉”的論文[5]，他們使用靜電紡絲制備了基于液晶彈性體的驅動器，該液晶彈性體具有較佳的驅動應力應變、響應速度以和功率密度，其可與人類肌肉媲美。教師可將這些前沿報道分享給學生，提高他們的課堂興趣。

3 玻璃化轉變

玻璃化轉變是高分子物理中十分重要的知識點，隨著溫度的升高，聚合物的分子的運動狀態(tài)發(fā)生改變，從凍結的玻璃態(tài)到鏈段可運動的橡膠態(tài)，其本質是鏈段凍結與鏈段自由活動之間的轉變。通常而言，玻璃化轉變溫度是熱塑性塑料使用的上限溫度，是彈性體使用的下限溫度，測量高分子玻璃化溫度的常用方法是DSC法(差示掃描量熱法)和DMA法(動態(tài)熱機械分析法)。DSC和DMA等經典方法可測試宏觀高分子試樣的玻璃化轉變，但難以準確表征高分子納米顆粒的玻璃化轉變。在這一部分內容中，可向學生介紹新的測量方法——顯微光學成像法。南京大學王偉教授等使用該技術研究單個聚苯乙烯納米小球在變溫過程中的形貌和折射率變化，該變化與分子鏈的運動狀態(tài)相關聯，因此可獲得聚合物玻璃化轉變和粘流態(tài)轉變等信息，從而實現了在納米單顆粒尺度上考察聚合物的光學-熱行為，提供了研究高分子材料熱行為的新思路[6]，該成果發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc》上，通過對該進展的講解，可加深學生對高分子玻璃化溫度的理解。

4 高分子鏈的構象

構象是高分子物理中的重要概念，是指由于單鍵內旋轉所形成的分子內原子在空間的幾何排布。構象是由分子內熱運動引起的物理現象，是不停的在改變的，其具有統計性質。在不同的構象形式中，勢能最低的構象是最穩(wěn)定的優(yōu)勢構象。有趣的是：武漢理工大學熊傳溪等科研人員發(fā)表在《Nature Communications》上的研究論文表明：當聚合物分子鏈從卷曲轉變到直鏈，這一過程會有很大的構象調整，會引起巨大熱彈效應。該研究工作為彈性熱效應提供了新的啟發(fā)，為開發(fā)基于聚合物彈性體的固體冷卻裝置提供了新思路[7]。教師在講述構象時，可做一些前沿擴展，有利于學生對這一領域的前沿的初步了解，激發(fā)其未來的科研熱情。

5 高聚物的斷裂和強度

聚合物的拉伸強度大多低于100 MPa，比金屬低很多，這與聚合物分子間作用力(包括范德華力、共價鍵和氫鍵)的不同有關。同時，聚合物的實際強度往往只有理論強度的幾百分之一，這與聚合物分子鏈斷裂的不同時性和材料內部的缺陷(包括雜質、氣泡、空洞和裂紋)有關。在拉力作用下，高分子材料由于內部的非均勻性而容易在有缺陷的地方產生開裂，形成微小的銀紋/裂紋，其會不斷的擴展，最后相連，引起材料宏觀的斷裂，教師在和學生教學該部分的內容時，可向學生介紹馬里蘭大學材料科學系胡良兵和李騰教授團隊的最新成果[8]，他們發(fā)明了一種讓木頭(主要由纖維素和木質素等天然高分材料組成)變得像鋼鐵一樣堅硬的方法，簡單分為兩步進行：(1)首先除去木頭中的木質素；(2)然后對木頭進行壓縮，盡可能的消除木質素去除后留下的空洞和缺陷。該方法實現木材中纖維素的有序排列，有效的增加了木材中纖維素之間的氫鍵密度，使得木頭的斷裂過程需要耗散大量能量，最終實現高高強度。經過這種簡便處理過的致密化的木頭，厚度最終會縮小到原先的五分之一，致密化的木頭放置在水中的時候會沉入水底，而不是飄起來了。研究者做了對比試驗，用子彈去擊穿相同尺寸的常規(guī)木頭和致密化的木頭。結果子彈可擊穿常規(guī)木頭，而無法擊穿致密化的木頭。該致密的超級木頭成本低、性能好，在交通、建筑、高級家具等領域具有潛在的應用前景。

又如MIT的Michael S. Strano等[9]科研人員發(fā)表在《Nature》上的新型超強二維聚合物材料，他們設計出了新型的二維聚芳酰胺材料，他們使用三聚氰胺作為基礎的結構單元，通過控制制備條件，這些結構單元可二維生長，形成“圓盤”，圓盤會相互堆疊，層間會有強烈的氫鍵，使得整體的結構非常穩(wěn)定和牢固。所制備的二維聚合物材料的屈服強度為鋼鐵的兩倍，此外由于其特殊的片層結構，其具有卓越的氣體阻隔性能。

通過在高分子物理課程中引入對致密化木頭和超強二維聚合物的介紹，可更加有效地加深學生對高聚物的斷裂和強度的理解，例如盡可能消除材料的缺陷和提高聚合物分子間作用力可提高材料的強度。同時， 融入這些前沿知識的高分子物理的課堂教學更富有時代氣息。

6 聚合物的表界面與粘結理論

聚合物表界面所處的環(huán)境與本體大不相同，高聚物的表面性質直接影響材料的整體性質，因此，研究高聚物的表界面受到越來越廣泛的重視。聚合物材料表現出許多奇異的表界面現象，例如低溫塑性、黏-滑摩擦行為及可粘合性等。在通常的認識中，塑料和橡膠的區(qū)別是比較明顯的，典型的塑料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，典型的橡膠包括天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、硅橡膠等。通常而言，塑料在室溫下處于玻璃態(tài)，即其玻璃化溫度高于室溫，塑料分子的鏈段處于凍結狀態(tài)。橡膠在常溫下處于高彈態(tài)，即其玻璃化溫度低于室溫，橡膠分子的鏈段處于活動狀態(tài)。塑料和橡膠在受到外力時，顯著的不同在于塑料以塑性形變?yōu)橹鳎鹉z發(fā)生彈性形變，塑料發(fā)生變形后不容易恢復為原來的形狀，而橡膠恢復原始形狀要容易得多。但是，在高分子表界面，二者的區(qū)別并不是十分明顯，最近浙江理工大學的左彪副教授團隊聯合國外學者，發(fā)現硬而脆的高分子塑料表面原來呈現類橡膠狀，該成果刷新了人們的認知。左等[10]研究人員利用微液滴誘導聚合物膜表面發(fā)生納米尺度變形，考察聚合物表面納米蠕變現象，通過實驗和計算模擬，發(fā)現了硬、脆的高分子塑料表面具有“偽纏結”等分子鏈擴散機制和表面“瞬時橡膠態(tài)”的物理新現象。該研究表明，又硬又脆的塑料表面其實存在幾十個原子層厚度的軟橡膠層，這項研究是高分子界面科學的重要突破，為高分子材料的界面調控提供了新機遇。教師在講述高分子表界面這部分內容時，介紹左等發(fā)表在《Nature》上的“塑料表面原來呈現類橡膠狀”的最新成果，可有效的提高學生的學習興趣。

又如粘結、黏附、表面保護、涂飾、磨損、潤滑均和聚合物的表界面性質有直接關系。以粘結為例，膠黏劑就是通過黏合作用，將兩個界面黏合在一起，將粘結在一起的兩個界面分開的作用力稱為粘結強度。粘結往往是物理和化學等多重因素相互作用的結果，它們之間的相互作用十分復雜，往往有物理吸附作用、化學反應形成新的界面化學鍵以及界面機械結合(由于界面的不平整，交聯劑與界面相互咬合，界面之間的機械互鎖)。當前膠粘劑的品種繁多，有聚醋酸乙烯膠粘劑、環(huán)氧樹脂膠粘劑、聚丙烯酸樹脂膠粘劑、聚氨酯膠粘劑、脲醛樹脂膠粘劑、有機硅膠粘劑等。膠粘劑廣泛應用于汽車、制鞋、裝飾、電子、包裝、木材加工、紡織、建筑、印刷裝訂等領域。

在講述這部分知識時，可穿插介紹新型膠粘劑-人體雙面膠，麻省理工的趙選賀團隊發(fā)表在《Nature》上的創(chuàng)新成果[11]：首創(chuàng)人體雙面膠，5 s粘合傷口。人們在生活生產中，皮膚難免會被利器劃破割傷，用于組織工程的粘合劑可將傷口粘合好，其往往與生物組織的匹配性能欠佳，而且組織表面存在的水分子導致粘合所需要的時間很長。趙選賀團隊受到貽貝等動物在濕潤環(huán)境下也能實現強力黏附的啟發(fā)，制備了一種能去除組織界面之間的水分子的雙面膠DST，其包括兩個組分，N-羥基丁二酰亞胺酯接枝的聚丙烯酸(PAAc-NHS ester)和明膠、殼聚糖等天然高分子。帶負電的羧基有利于DST的吸水溶脹，使界面干燥，羧基也可和組織表面形成氫鍵和靜電等相互作用；之后NHS可與組織上的伯胺形成共價鍵連接，達到穩(wěn)定的粘合?！叭梭w雙面膠”可長期保持高粘結強度、高柔韌性、生物相容性、最終可生物降解。這種制備得到的“人體雙面膠”有望替代手術縫合線，簡單快速的粘結人體組織以及體內植入的醫(yī)療器件，其在外科手術、藥物緩釋、生物支架、可穿戴/可植入醫(yī)療設備領域有著巨大的應用潛力。通過介紹“人體雙面膠”可明顯提高學生的學習熱情，活躍課堂氣氛，加深他們對高分子物理中的表界面和粘結理論的理解。

7 結 語

高分子科學是一門重要的學科，高分子工業(yè)經過約一個世紀的發(fā)展已在各國民經濟各個領域中發(fā)揮了巨大的作用。高分子科學發(fā)展日新月異，有大量的前沿報道，傳統《高分子物理》的教學方法通?；诮滩倪M行講述，可以使學生學到基礎的知識。由于教材更新以及出版周期的限制，單靠教材內容難以跟蹤高分子的前沿進展，在一定程度上限制了教學質量。教師在課堂教學中，適度的引入一些高分子科學前沿知識，可有效地提高教學質量，加深學生對專業(yè)知識的理解，開拓學生的視野并提高他們學習和科研的熱情。此外，課堂教學中引入前沿知識也督促教師自己關注學科前沿，與時俱進，有利于教師自身發(fā)展和教學水平的提升。