硫改性富鎘生物質(zhì)炭光催化降解雙酚A*

曹家驥，王 平，凌定勛，黃 超

(中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

2021年5月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，我國(guó)農(nóng)業(yè)用地土壤環(huán)境現(xiàn)狀基本穩(wěn)定，重金屬污染物是影響耕地環(huán)境質(zhì)量的重要因素，其中鎘為農(nóng)用地土壤首要污染物[1].在城市化、工業(yè)化，特別是農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的快速推進(jìn)下，我國(guó)土壤重金屬鎘含量超標(biāo)等問題日益突出[2].我國(guó)耕地資源有限，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量不僅關(guān)系到我國(guó)人民的身體健康，更關(guān)系到我國(guó)的糧食安全以及生態(tài)安全[3].植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是土壤重金屬污染治理與修復(fù)領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要綠色生態(tài)技術(shù)[4].然而，植物修復(fù)污染土壤后會(huì)產(chǎn)生大量富含重金屬污染物的生物質(zhì)材料，針對(duì)這些生物質(zhì)材料開展后期安全處置及資源化利用研究對(duì)于污染土壤植物修復(fù)技術(shù)的推廣和應(yīng)用具有重要意義.

目前，研究者們提出了許多安全處置和資源化重金屬污染修復(fù)后生物質(zhì)的方法，比如熱解法[5]、氣化法[6]和焚燒法[7]等，一定程度上可實(shí)現(xiàn)修復(fù)后生物質(zhì)的減量化、無害化和部分資源化，但普遍存在資源化利用率較低、成本較高或者二次污染環(huán)境等缺點(diǎn)[8].將鎘污染土壤修復(fù)后的富鎘植物制成高性能的生物炭是一種具有前景的方法，其中富集的高含量鎘可通過改性轉(zhuǎn)化為硫化鎘(CdS)光催化材料，用于光催化降解環(huán)境污水中的有機(jī)污染物.此外，將生物炭作為光催化劑的載體可以提高光催化劑的分散性能，防止其團(tuán)聚[9].生物炭具有良好的導(dǎo)電性，可抑制載流子的復(fù)合，從而提高光催化劑的性能，使其在光的作用下產(chǎn)生大量活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)污染物的高效降解[10].

因此，本研究以鎘污染土壤修復(fù)后的生物質(zhì)高粱為原材料，通過高溫煅燒和硫化鈉(Na2S·9H2O)改性制備硫改性富鎘生物質(zhì)高粱生物炭光催化劑，采用多種表征手段分析該催化劑的理化特性和光催化潛力，并以環(huán)境廢水中典型環(huán)境內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA)為研究對(duì)象，探討該催化劑材料對(duì)BPA的光催化降解性能及機(jī)理，以期為鎘污染土壤植物修復(fù)后的生物質(zhì)安全處置和資源化利用提供技術(shù)參考.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Na2S·9H2O、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氫氟酸(HF)、異丙醇(IPA)、對(duì)苯醌(PBQ)和乙二胺四乙酸二納(EDTA-2Na)購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán);雙酚A(BPA)購(gòu)置于阿拉丁試劑有限公司.所有試劑均為分析純.

1.2 供試植物

供試植物為“阿爾托二號(hào)”生物質(zhì)高粱，其種子采購(gòu)于湖南隆平高科耕地修復(fù)技術(shù)有限公司，重金屬鎘污染修復(fù)試驗(yàn)田位于湖南省醴陵市黃谷村，修復(fù)1年后采集生物質(zhì)高粱回實(shí)驗(yàn)室備用.

1.3 光催化材料的制備

含鎘生物質(zhì)高粱生物炭(BC-Sorghum)的制備:將收獲的鎘富集生物質(zhì)高粱放置于105 ℃烘箱中殺青2 h，然后用研磨機(jī)將植物進(jìn)行粉碎，并通過200目篩去除大顆粒物質(zhì).將過篩后的粉末裝入坩堝置于管式加熱爐內(nèi)，在氮?dú)夥諊掠?00 ℃高溫?zé)峤? h(升溫速率為5 ℃/min)，熱解結(jié)束后待溫度自然冷卻至室溫得到含鎘生物質(zhì)高粱生物炭.

硫改性含鎘生物質(zhì)高粱生物炭(CdS@BC-Sorghum)的制備:用電子天平稱取2.0 g Na2S·9H2O加入到50 mL超純水中，攪拌使其充分溶解，再加入1.0 g上述優(yōu)化制備的BC-Sorghum，繼續(xù)攪拌1 h.將所得均勻混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，置于烘箱中180 ℃水熱反應(yīng)12 h，然后用超純水反復(fù)洗滌，60 ℃下干燥得到硫改性含鎘生物質(zhì)高粱生物炭.

1.4 光催化材料的表征

采用QUNTAFEG400掃描電鏡(SEM)觀察所制備材料的表面微觀形貌，利用X射線粉末衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用Bruker D8 advance型X射線光電子能譜儀(XPS)考察材料的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)特征，采用UH4150紫外可見近紅光分光光度計(jì)(UV-Vis-DRS)表征材料的紫外可見光吸收特性，通過光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectroscopy，PL)分析材料的載流子復(fù)合程度，采用上海CHl660E電化學(xué)工作站測(cè)試材料的光電性能.

1.5 材料對(duì)BPA的光催化降解實(shí)驗(yàn)

材料對(duì)BPA的吸附-光催化降解實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，采用300 W的氙燈作為光源(配備420 nm濾光片)，模擬可見光環(huán)境.實(shí)驗(yàn)步驟為:將100 mL 40 mg/L的BPA溶液加入250 mL錐形瓶中，加入30 mg光催化劑CdS@BC-Sorghum，用0.1 M HCl和NaOH將體系pH調(diào)至7.0，然后置于磁力攪拌器上攪拌遮光反應(yīng)40 min，中途取樣分析催化劑對(duì)BPA的吸附效果，達(dá)到吸附平衡后，開啟氙燈光催化反應(yīng)，中途取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后濾液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定278 nm波長(zhǎng)處的吸光度，通過BPA標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算BPA的濃度.BPA去除率采用式(1)進(jìn)行計(jì)算:

(1)

其中：C0為初始BPA濃度;Ct為t時(shí)刻體系中BPA濃度.

采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合BPA的降解過程(式(2)):

(2)

其中：k為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1;t為反應(yīng)時(shí)間，min.

設(shè)置不同體系(分別為BC-Sorghum、CdS和CdS@BC-Sorghum)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究CdS@BC-Sorghum對(duì)BPA的光催化強(qiáng)化降解性能，并考察材料投加量(0.1～0.5 g/L)以及溶液pH值(5～9)對(duì)光催化降解BPA的影響，以及通過向體系中預(yù)先加入猝滅劑IPA、PBQ和EDTA-2Na分析其體系中可能存在的活性物種.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 CdS@BC-Sorghum的表面形貌分析 SEM結(jié)果顯示，用生物質(zhì)高粱燒制成的生物炭其特有的纖維狀結(jié)構(gòu)并不明顯，表面更加粗糙，由于高溫伴有微量的氧氣，生物炭表面發(fā)生氧化作用而分解成小塊并伴有灰分，附著在炭表面(圖1a).與未硫化前的生物炭相比，硫化后生物炭表面分布更加均勻，大小相對(duì)一致(圖1b).與Huang等[11]利用蓮子莢制備的生物炭負(fù)載CdS復(fù)合光催化劑相比，其表面負(fù)載的CdS形貌較為類似，但由于利用鎘富集植物體內(nèi)原位的Cd轉(zhuǎn)化成CdS，可能由于植物體各部分鎘含量不均勻所以其表面負(fù)載的CdS分布比較分散.但是CdS@BC-Sorghum表面附著的團(tuán)狀物比未改性的BC-Sorghum表面更加密集，負(fù)載量也更大，可能是合成的硫化鎘晶體，有待后續(xù)進(jìn)一步表征確定.

圖1 BC-Sorghum(a)和CdS@BC-Sorghum(b)的SEM圖

2.1.2 CdS@BC-Sorghum的X射線衍射圖譜分析 如圖2所示，未改性的生物炭在特定的位置上無對(duì)應(yīng)的CdS特征峰，經(jīng)過水熱硫化后，CdS@BC-Sorghum圖譜上出現(xiàn)了CdS特征峰，與軟件中標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，在2θ=26.7°的位置上，CdS@BC-Sorghum材料的XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#43-0985有相同的衍射峰，經(jīng)比對(duì)是立方相CdS的(111)晶面.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2個(gè)樣品的XRD圖譜中有較多雜峰，可能是因?yàn)橹参锷L(zhǎng)會(huì)吸收大量的金屬元素如鈣、鎂、鋅、鐵等，經(jīng)高溫煅燒后仍會(huì)部分保留在材料中，通過軟件分析雜峰大多為鈣的化合物衍射峰，包括羥基磷灰石、碳酸鈣等.經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)CdS@BC-Sorghum材料在XRD圖譜中2θ=25.2°的位置上和標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#43-0985也有相同的特征峰，經(jīng)比對(duì)是六方相CdS的(100)晶面.以上結(jié)果表明制備的CdS@BC-Sorghum光催化材料中負(fù)載的是混合晶相CdS晶體.

圖2 BC-Sorghum and CdS@BC-Sorghum的XRD圖

圖3 CdS@BC-Sorghum光催化材料XPS譜圖

2.1.4 CdS@BC-Sorghum的紫外可見漫反射光譜分析 為了分析光催化材料在紫外線照射下的光學(xué)特性，對(duì)CdS@C-Sorghum和單一CdS進(jìn)行了UV-Vis檢測(cè).如圖4可知，與單一CdS相比，CdS@C-Sorghum在460～700 nm范圍內(nèi)光吸收增加，表明在可見光照射下，CdS@C-Sorghum在光催化中具有更好的可見光響應(yīng)能力.根據(jù)K-M公式計(jì)算材料的禁帶寬度，單一CdS的禁帶寬度為2.58 eV，CdS@C-Sorghum的禁帶寬度比單一CdS降低了0.41 eV，為2.17 eV.Chen等[12]將鎘富集植物伴礦景天經(jīng)過一系列操作后制備了納米復(fù)合催化劑CdS@C Nanocomposite，其禁帶寬度為2.01 eV，與本研究利用植物體內(nèi)原位鎘合成制備的CdS@C-Sorghum光催化材料的禁帶寬度相差不大，對(duì)比單一CdS，合成的催化材料的禁帶寬度更窄，更容易被可見光激發(fā)產(chǎn)生光生電子參與光催化反應(yīng).

圖4 CdS和CdS@BC-Sorghum的紫外可見漫反射譜圖(a)和禁帶寬度圖(b)

2.1.5 CdS@BC-Sorghum的熒光光譜分析 圖5為CdS@BC-Sorghum和CdS的光致發(fā)光(PL)光譜圖.單一的CdS材料在526 nm附近有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，而CdS@BC-Sorghum材料在526 nm附近的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度明顯弱于單一的CdS.熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度一定程度上體現(xiàn)電子-空穴對(duì)的分離和再?gòu)?fù)合程度，光致發(fā)光強(qiáng)度越弱，樣品的光生電子空穴對(duì)復(fù)合能力越低，從而催化性能越高.由圖5可知，本研究制備的光催化材料在400～600 nm 范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度低于單一CdS，此范圍內(nèi)樣品的光生電子空穴對(duì)復(fù)合率較低，促進(jìn)了光生電荷載流子的高效分離和轉(zhuǎn)移，從而理論上具有更高的光催化性能.

圖5 CdS@BC-Sorghum與CdS的PL光譜

2.1.6 CdS@BC-Sorghum的光電性能分析 為了驗(yàn)證合成制備的光催化材料比單一的CdS具有更好的光電效應(yīng)，筆者設(shè)計(jì)了光電響應(yīng)測(cè)試.研究結(jié)果如圖6(a)所示，在相同的測(cè)試條件下，2個(gè)樣品都具有明顯的光電效應(yīng)，而且CdS@BC-Sorghum材料的電流強(qiáng)度高于單一CdS.制備的材料中可能存在導(dǎo)電性能較好的生物炭，在可見光條件下，材料會(huì)產(chǎn)生光電子，而生物炭可能會(huì)儲(chǔ)存這些光電子，導(dǎo)致其與空穴復(fù)合的時(shí)間延長(zhǎng)，從而提升材料的催化性能.圖6(b)為CdS@BC-Sorghum與CdS在可見光照射下的電化學(xué)阻抗(EIS)曲線，采用Z-view軟件進(jìn)行了擬合.由圖6(b)可知，CdS@BC-Sorghum材料在阻抗譜中電荷轉(zhuǎn)移電阻數(shù)值明顯小于單一CdS，說明制備的CdS@BC-Sorghum材料電極上的電荷傳輸速率較快，從而提高了光生電子空穴對(duì)的分離速率，即具備更強(qiáng)的光催化活性.

圖6 CdS@BC-Sorghum與CdS的I-t(a)和EIS(b)曲線

2.2 催化降解性能分析

2.2.1 不同體系對(duì)BPA的光催化降解性能比較分析 本研究探究了BC-Sorghum、CdS和CdS@BC-Sorghum 3種材料在黑暗和光照條件下對(duì)BPA的吸附-光催化降解特性.如圖7(a)所示，在黑暗條件下反應(yīng)30 min后，3種材料對(duì)BPA的去除效率均不到2%，說明3種材料對(duì)BPA的吸附性能較差.在可見光光照180 min后，BC-Sorghum，CdS，CdS@BC-Sorghum對(duì)BPA的去除效率分別達(dá)到11.5%，52.8%，80.9%，CdS@BC-Sorghum復(fù)合材料對(duì)BPA的光催化降解效率相比于BC-Sorghum，CdS，分別提高了69.4%，28.1%.其準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k為0.013 3 min-1，其反應(yīng)速率分別是BC-Sorghum和CdS實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)速率的15.5倍和2.4倍.結(jié)果表明硫化改性能顯著提高BC-Sorghum對(duì)BPA的光催化效果和反應(yīng)體系速率.

圖7 不同體系的BPA光催化降解性能

2.2.2 pH對(duì)CdS@BC-Sorghum光催化降解BPA的影響 光催化過程中溶液pH值會(huì)影響體系中活性自由基的產(chǎn)生及轉(zhuǎn)化，從而影響污染物的降解效果.pH值為5，6，7，8，9的條件下體系對(duì)雙酚A的去除率如圖8(a)所示，當(dāng)pH值從5增加至9時(shí)，BPA去除率逐漸降低，由87.83%降至76.48%.由圖8(b)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析可知，當(dāng)pH值分別為5，6，7，8，9時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.031 63，0.025 16，0.012 43，0.012 37，0.012 02 min-1，即隨著pH升高，反應(yīng)速率常數(shù)k逐漸下降，pH值為5條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k值為pH值為9條件下的2.63倍，結(jié)果表明酸性條件有利于體系光催化降解BPA.在光催化反應(yīng)120 min后，不同pH條件下的BPA去除率比較相近，去除率均在75%以上，表明材料理化性質(zhì)比較穩(wěn)定，具有較寬的pH的適用范圍.

圖8 pH對(duì)BPA降解的影響

2.2.3 催化劑投加量對(duì)光催化降解BPA的影響分析 由圖9可知，隨著CdS@BC-Sorghum投加量增加，BPA的光催化降解率也隨之增加，經(jīng)過120 min光催化反應(yīng)，BPA的降解率由70.8%(投加量為0.1 g/L)升高到90.7%(投加量為0.5 g/L)，根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，CdS@BC-Sorghum對(duì)BPA的降解速率隨著催化劑投加量的增加而顯著提高，投加量為0.5 g/L時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k為0.024 3 min-1，是投加量為0.1 g/L時(shí)(k=0.014 7 min-1)的1.65倍.結(jié)果表明提高CdS@BC-Sorghum投加量能提高其對(duì)BPA的光催化降解率和反應(yīng)速率.

圖9 不同投加量對(duì)BPA降解的影響

2.3 催化降解機(jī)理分析

圖10 自由基猝滅劑對(duì)光催化降解BPA的影響

2.4 重復(fù)利用性能研究

光催化材料的穩(wěn)定性是衡量其光催化材料性能和潛在應(yīng)用價(jià)值的一個(gè)重要指標(biāo).由圖11可知，通過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CdS@BC-Sorghum材料對(duì)BPA的光催化降解仍在60%以上.與第1次相比，第4次循環(huán)后其BPA光催化降解率降低了20.58%，可能是由于回收過程中光催化材料的損失.以上研究結(jié)果表明富鎘生物質(zhì)高粱制備的生物炭經(jīng)硫化改性后制得的光催化材料CdS@BC-Sorghum具有良好的光催化活性、穩(wěn)定性及較高的BPA降解能力，具備一定的實(shí)際應(yīng)用潛力，可有效解決含鎘植物的后期處理問題，為進(jìn)一步推廣利用該技術(shù)提供技術(shù)支持.

圖11 CdS@BC-Sorghum的重復(fù)利用性能

3 結(jié)論