人造革合成革中的中鏈和短鏈氯化石蠟的測(cè)定
——?dú)庀嗌V-負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法

趙建明，范浩軍，張磊，袁翔，王維新

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065；2.昆山阿基里斯新材料科技有限公司，江蘇昆山215300；3.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065；4.中國(guó)家用電器研究院（輕工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所），北京100037；5.昆山北測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇昆山215300）

氯化石蠟（chlorinated paraffins，簡(jiǎn)稱CPs）是一種多氯代烷烴化合物，其通用分子式為CnH2n+2-mClm（n=10~30，m=1~17），根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的不同可將其分為3類：C10~C13的短鏈氯化石蠟（SCCPs），C14~C17的中鏈氯化石蠟（MCCPs），C18~C30的長(zhǎng)鏈氯化石蠟（LCCPs）。CPs具有阻燃性、低揮發(fā)性和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，曾被廣泛應(yīng)用于人造革合成革行業(yè)，可作為增塑劑或助增塑劑，其成品皮革斷裂伸長(zhǎng)率高，彈性好。但是由于CPs具有耐久性、生物累積性和毒性，以及遠(yuǎn)距離遷移能力，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)影響免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)，還可能會(huì)導(dǎo)致癌癥[1-2]，CPs的使用量已被國(guó)內(nèi)外許多法規(guī)進(jìn)行了限制。歐盟化學(xué)品管理署（ECHA）發(fā)布的首批15種納入程序的高關(guān)注物（SVHC）中包含了SCCPs，并將其納入REACH法規(guī)限制物質(zhì)清單，規(guī)定了在相應(yīng)條件下，SCCPs的含量不得超過(guò)1000 mg/kg。歐盟（EU）2016/1332決議規(guī)定了家具類紡織皮革產(chǎn)品中MCCPs的含量不得超過(guò)1000 mg/kg。挪威PoHS法案限制在相關(guān)產(chǎn)品中使用MCCPs。中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《T/CNLIC 0002-2019綠色設(shè)計(jì)產(chǎn)品評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范水性和無(wú)溶劑人造革合成革》[3]等同采用國(guó)際有害化學(xué)物質(zhì)零排放組織（ZDHC基金會(huì)）制定的生產(chǎn)限用物質(zhì)清單（MRSL），規(guī)定了在人造革合成革行業(yè)SCCPs和MCCPs的含量均不得超過(guò)1000 mg/kg。

CPs因其氯原子位置不同和氯化程度不同[氯含量通常為30%~75%（氯含量指CPs中氯原子質(zhì)量占整個(gè)化合物分子質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]，有各種異構(gòu)體、同系物，這使得對(duì)CPs的定性定量分析非常困難。目前對(duì)CPs的測(cè)試方法有氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜法（GC-EI-MS）、氣相色譜-電子轟擊離子源-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-EI-MS/MS）、氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法（GC-ECNI-MS）（或者被稱為氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法GC-NCI-MS）、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（GC-ECD）、亞穩(wěn)態(tài)原子轟擊高分辨質(zhì)譜（MAB-HRMS）、液相色譜-大氣壓化學(xué)電離源質(zhì)譜（LC-APCI-MS）、氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器法（GC-FID）等。

氣相色譜-電子轟擊離子源-質(zhì)譜法（GC-EI-MS）直接測(cè)定，雖然操作簡(jiǎn)單，但干擾嚴(yán)重、靈敏度不高，僅對(duì)于測(cè)定產(chǎn)品中氯原子數(shù)小于5的SCCPs有參考價(jià)值[4]。氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（GC-ECD）選用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）可以降低一部分來(lái)自基質(zhì)的干擾，但人造革合成革產(chǎn)品的配方成分相對(duì)復(fù)雜，在實(shí)際樣品測(cè)定中定性困難。氣相色譜-電子轟擊離子源-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-EI-MS/MS）和氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（GC-ECD）均只能獲得包含SCCPs和MCCPs的CPs總量，當(dāng)樣品中同時(shí)存在SCCPs和MCCPs時(shí)，不能單獨(dú)獲得SCCPs的含量[5]。高分辨質(zhì)譜（HRMS）檢測(cè)器在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用較少，價(jià)格也相對(duì)昂貴，不適用于批量性樣品分析。氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器法（GC-FID）并不是直接測(cè)試CPs的含量，而是要將CPs經(jīng)過(guò)鈀催化反應(yīng)脫氫，變成正構(gòu)烷烴進(jìn)行測(cè)試，其在操作過(guò)程中催化方法復(fù)雜，且結(jié)果會(huì)受催化效率的影響。液相色譜-大氣壓化學(xué)電離源質(zhì)譜法（LC-APCI-MS）由于無(wú)質(zhì)譜圖，只能以保留時(shí)間定性，在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，容易出現(xiàn)假陽(yáng)性。

氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法（GC-ECNI-MS）獲得的儀器響應(yīng)信號(hào)與CPs中的氯原子數(shù)成正比，且CPs在負(fù)化學(xué)源測(cè)試下，電離程度弱，不會(huì)產(chǎn)生很多碎片離子，這使得該方法對(duì)CPs的測(cè)試具有很好的選擇性和靈敏度，且可以同時(shí)對(duì)SCCPs和MCCPs定性定量分析。雖然該方法由于氯原子數(shù)小于5的CPs不能獲得足夠強(qiáng)的儀器響應(yīng)信號(hào)，導(dǎo)致不適用于分析氯原子數(shù)小于5的CPs化合物，但實(shí)際人造革合成革產(chǎn)品樣品中氯原子數(shù)小于5的CPs化合物含量非常少，對(duì)于使用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法（GC-ECNI-MS）來(lái)測(cè)定人造革合成革產(chǎn)品樣品中CPs的含量，其影響可以忽略不計(jì)。

本文建立了使用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法（GC-ECNI-MS）測(cè)定人造革合成革產(chǎn)品中中短鏈氯化石蠟含量的檢測(cè)方法，優(yōu)化了測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的萃取條件和凈化方法，提高了萃取效率，減少了雜質(zhì)的干擾，并通過(guò)總體響應(yīng)因子校正定量法，解決了氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法（GC-ECNI-MS）對(duì)氯含量依賴的問(wèn)題。由于該定量方法需要分別計(jì)算CPs溶液中不同氯含量的SCCPs和MCCPs同系物的相對(duì)峰面積，實(shí)測(cè)氯含量和總體響應(yīng)因子，且CPs在使用負(fù)化學(xué)離子源電離時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的碎片離子[6-7]，可以對(duì)人造革合成革產(chǎn)品中SCCPs和MCCPs進(jìn)行同時(shí)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-ECNI-MS）：8860+5977B，NCI源，美國(guó)安捷倫科技有限公司；數(shù)控溫超聲波清洗器：40 kHz，KQ-5200DE，昆山超聲波儀器廠；電子天平：BSA224S，精度0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；渦旋混勻儀：V2，上海一恒科技有限公司；離心機(jī)：BLF-6K，上海一恒科技有限公司；水浴氮吹儀：NBI-12B，上海精其儀器有限公司；索氏提取器：SXT-02，上海精其儀器有限公司；SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液：氯含量分別為51.5%、55.5%和63%，質(zhì)量濃度均為100 mg/L，CAS號(hào)為85535-84-8，美國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；中鏈氯化石蠟（MCCPs）標(biāo)準(zhǔn)溶液：氯含量分別為42%和52%，質(zhì) 量 濃 度 均 為100 mg/L，CAS號(hào) 為85535-85-9，美國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司；內(nèi)標(biāo)溶液：林丹，CAS號(hào)為58-89-9，1000 mg/L，上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司；正己烷：HPLC級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置

1.2.1 SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置

用移液槍（按照表1的體積）將氯含量分別為51.5%、55.5%和63%的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，移入2 mL容量瓶中，加入100 μL林丹內(nèi)標(biāo)溶液，正己烷定容至刻度，得到氯含量分別為53.5%、55.5%、56.25%、57.75%和59.25%，質(zhì)量濃度為50 mg/L的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為50 mg/L。

表1 SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置表Tab.1 SCCPs standard solution configuration

1.2.2 MCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置

用移液槍（按照表2的體積）將氯含量分別為42%和52%的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，移入2 mL容量瓶中，加入100 μL林丹內(nèi)標(biāo)溶液，正己烷定容至刻度，得到氯含量分別為42%、44%、47%、50%和52%，質(zhì)量濃度為50 mg/L的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為50 mg/L。

表2 MCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置表Tab.2 MCCPs standard solution configuration

1.3 樣品的制備

將人造革合成革樣品剪碎至2 mm的小塊，準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.1 mg）于20 mL密閉錐形瓶中，加入9.9 mL正己烷和0.1 mL內(nèi)標(biāo)物林丹，50℃下超聲60 min，冷卻至室溫，取5 mL萃取液至20 mL具塞比色管中，加入5 mL濃硫酸，渦旋混勻5 min后，用高速離心儀在10000 r/min的條件下，離心5 min，收集上層有機(jī)溶液，經(jīng)0.45 μm有機(jī)相過(guò)濾膜過(guò)濾后待測(cè)。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱為DB-5 MS超惰性色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?00℃，保持1 min，然后以20℃/min升溫至300℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為280℃；傳輸線溫度為300℃；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1 μL；載氣為高純氦氣。

1.4.2 質(zhì)譜條件

離子源為負(fù)化學(xué)離子源（NCI源）；離子源溫度為180℃；MS四級(jí)桿溫度為150℃；溶劑延遲時(shí)間為5 min；采集類型為離子檢測(cè)（SIM）模式；反應(yīng)氣為甲烷氣。CPs的定性定量離子見表3和表4。

表3 SCCPs的定性定量離子Tab.3 Qualitative and quantitative ions of SCCPs

表4 MCCPs的定性定量離子Tab.4 Qualitative and quantitative ions of MCCPs

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行結(jié)果與討論中使用的樣品為人為加標(biāo)的陽(yáng)性人造革合成革產(chǎn)品樣品，該樣品使用壓延工藝制備。在配料工藝中加入0.8%的SCCPs和1.2%的MCCPs增塑劑，同時(shí)混入PVC樹脂、穩(wěn)定劑、碳酸鈣和發(fā)泡劑等原料，通過(guò)攪拌、密煉工藝和開煉工藝得到固狀塑膠，而后經(jīng)過(guò)壓延工藝將固狀塑膠壓制延展成膠片后貼合在基布上，再經(jīng)過(guò)發(fā)泡、后處理等工藝，

最終制成人造革合成革樣品。

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取條件

影響超聲萃取效率的主要因素有萃取溶劑、萃取溫度和萃取時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了三種不同極性的萃取溶劑正己烷、二氯甲烷和甲醇在不同溫度和時(shí)間條件下的萃取效率。

樣品在GCMS儀器中獲得的離子色譜圖總峰面積與濃度成正比，本實(shí)驗(yàn)用樣品的離子色譜圖總峰面積表示萃取效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1~圖5。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，萃取溶劑對(duì)CPs的最大萃取效率在一定范圍內(nèi)隨著萃取溫度與時(shí)間的增加而提高。但由于萃取溶劑與目標(biāo)分析物揮發(fā)等因素影響，在相同萃取溫度下，隨著萃取時(shí)間的進(jìn)一步增加，萃取效率降低，并且當(dāng)萃取溫度接近萃取溶劑的沸點(diǎn)時(shí)，最大萃取效率也會(huì)降低。

由圖1~圖3可知，對(duì)于樣品中SCCPs的萃取，用正己烷作為萃取溶劑時(shí)的萃取效率最高。由圖2、圖4和圖5可知，對(duì)于樣品中MCCPs的萃取，用正己烷和二氯甲烷作為萃取溶劑時(shí)的最大萃取效率相近，且均高于甲醇。但由于二氯甲烷中含氯，可能會(huì)對(duì)負(fù)化學(xué)離子源檢測(cè)樣品造成干擾，并且正己烷毒性最低，因此本實(shí)驗(yàn)選用正己烷作為樣品中MCCPs的萃取溶劑。

圖1 不同溫度下以正己烷為萃取溶劑超聲萃取SCCPs的萃取效率Fig.1 Extraction efficiency of ultrasonic extraction of SCCPs with n-hexane as extraction solvent at different temperatures

圖2 25℃時(shí)以二氯甲烷為萃取溶劑超聲萃取SCCPs和MCCPs的萃取效率Fig.2 Extraction efficiency of ultrasonic extraction of SCCPs and MCCPs with dichloromethane as extraction solvent at 25℃

圖3 不同溫度下以甲醇為萃取溶劑超聲萃取SCCPs的萃取效率Fig.3 Extraction efficiency of ultrasonic extraction of SCCPs with methanol as extraction solvent at different temperatures

圖4 不同溫度下以正己烷為萃取溶劑超聲萃取MCCPs的萃取效率Fig.4 Extraction efficiency of ultrasonic extraction of MCCPs with n-hexane as extraction solvent at different temperatures

圖5 不同溫度下以甲醇為萃取溶劑超聲萃取MCCPs的萃取效率Fig.5 Extraction efficiency of ultrasonic extraction of MCCPs with methanol as extraction solvent at different temperatures

由圖1和圖4可知，當(dāng)萃取溫度為50℃，萃取時(shí)間為60 min時(shí)，用正己烷作為萃取溶劑萃取樣品中CPs的萃取效率最高。

綜上所述，超聲萃取選擇正己烷為溶劑，在50℃下萃取60 min的試驗(yàn)條件為最優(yōu)選擇。

2.1.2 萃取方法

萃取樣品中氯化石蠟的方法主要有索氏萃取和超聲萃取。索氏萃取一個(gè)循環(huán)的回流時(shí)間為2 min，使用正己烷為溶劑，進(jìn)行索氏萃取實(shí)驗(yàn)，如圖6所示，可得出結(jié)論，在索氏萃取60個(gè)循環(huán)后，樣品中SCCPs和MCCPs峰面積同步達(dá)到最大，達(dá)到萃取平衡，而后隨著萃取循環(huán)的繼續(xù)增加，SCCPs和MCCPs峰面積出現(xiàn)平緩趨勢(shì)。同時(shí)進(jìn)行超聲萃取實(shí)驗(yàn)，使用正己烷為溶劑，在50℃下進(jìn)行萃取，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可得出結(jié)論，超聲萃取60 min后，樣品中SCCPs和MCCPs峰面積達(dá)到最大值，并且對(duì)比索氏萃取達(dá)到萃取平衡時(shí)的最大峰面積，超聲萃取的萃取濃度要高于索氏萃取。分析原因?yàn)槠じ飿悠吩谡和橹腥苊浐?，超聲萃取可進(jìn)一步增加提取溶劑的穿透力，使其深入擴(kuò)散至皮革內(nèi)部，使得萃取效率更高。同時(shí)，索氏萃取消耗的溶劑量和花費(fèi)的時(shí)間均高于超聲萃取。

圖6 超聲萃取和索氏萃取皮革中氯化石蠟的提取效率圖Fig.6 Extraction efficiency of CPs in leather by ultrasonic extraction and Soxhlet extraction

綜上所述，對(duì)于皮革樣品中氯化石蠟的萃取推薦使用超聲萃取法。

2.2 凈化方法的優(yōu)化

由于人造革合成革的生產(chǎn)工藝中有后處理環(huán)節(jié)，且基體較為復(fù)雜，在檢測(cè)中會(huì)共流干擾色譜峰，所以需要進(jìn)行凈化。凈化方法的優(yōu)化對(duì)比了固相萃取法和濃硫酸凈化法對(duì)人造革合成革樣品的凈化效果。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，固相萃取法凈化皮革樣品后，SCCPs的回收率為80.7%，MCCPs的回收率為92.9%；濃硫酸凈化皮革樣品后，SCCPs的回收率為95.4%，MCCPs的回收率為93.8%。對(duì)于皮革樣品中SCCPs的測(cè)定，濃硫酸凈化效果高于固相萃取；對(duì)于皮革樣品中MCCPs的測(cè)定，兩種凈化方法效果類似，但濃硫酸凈化法操作難度低于固相萃取法。

綜上所述，對(duì)于人造革合成革中CPs的測(cè)定選用濃硫酸凈化法。

2.3 定量分析干擾的排除

對(duì)于SCCPs和MCCPs定性定量分析的干擾主要來(lái)自兩方面，第一個(gè)方面是來(lái)自基體的干擾，如脂類、醇類和含氮氧等原子的有機(jī)化合物，該方面的干擾可通過(guò)前處理萃取后的樣品凈化去除。第二個(gè)方面是SCCPs和MCCPs之間的相互干擾。負(fù)化學(xué)離子源在對(duì)SCCPs和MCCPs進(jìn)行電離的過(guò)程中，主要獲取的特征碎片離子為[M—CI]-，該離子穩(wěn)定性好且響應(yīng)靈敏度高，可作為SCCPs和MCCPs的定量離子。Reth[7]等提出在對(duì)SCCPs和MCCPs同時(shí)定量分析時(shí)，氯原子數(shù)為7~9的SCCPs中豐度最高的兩個(gè)[M—CI]-離子和氯原子數(shù)少1，碳原子數(shù)多2的MCCPs會(huì)相互干擾，但其干擾對(duì)SCCPs和MCCPs的單獨(dú)定量分析可忽略不計(jì)，干擾離子的相對(duì)豐度僅有0.2%~16%。Reth[8]等對(duì)氯原子差2，碳原子差5的SCCPs和MCCPs的[M—CI]-定量離子之間的相互干擾做了評(píng)估，結(jié)果表明，利用負(fù)化學(xué)離子源對(duì)SCCPs和MCCPs同時(shí)分析時(shí)，SCCPs和MCCPs中的主要同系物組分（C11~C14）在定量時(shí)不受干擾，C10和C15同系物組分之間的干擾對(duì)定量結(jié)果有一定的影響，但該影響可以通過(guò)對(duì)比[M—CI]-離子豐度比和保留時(shí)間等進(jìn)行辨認(rèn)，避免定量時(shí)的誤差。MCCPs中的C16和C17同系物組分和SCCPs中的C11和C12同系物組分會(huì)相互干擾，但C16和C17同系物組分在MCCPs含量中的占比很低，例如在氯含量為52%的MCCPs中僅占4%，忽略該干擾對(duì)整體的定量結(jié)果影響不大[9]。

2.4 方法評(píng)價(jià)

2.4.1 線性方程和檢出限

本實(shí)驗(yàn)采用Reth[7]等提出的總體響應(yīng)因子校正法，分別計(jì)算CPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中不同氯含量的SCCPs和MCCPs同系物的相對(duì)峰面積、實(shí)測(cè)氯含量和總體響應(yīng)因子，以標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)氯含量和總體響應(yīng)因子建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算公式如下：

式中：A'為標(biāo)準(zhǔn)樣品中CPs的相對(duì)峰面積；A（CnH2n+2-mClm）為CPs同系物的峰面積；A（ISTD）為內(nèi)標(biāo)物峰面積；F為總體響應(yīng)因子；Cs為標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度，mg/L；Vs為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積，μL；D為CPs同系物的理論氯含量；D'為標(biāo)準(zhǔn)樣品中CPs的實(shí)測(cè)氯含量。

由此建立F與D'的線性方程F=k×D'+b。

實(shí)際測(cè)試人造革合成革產(chǎn)品樣品中SCCPs和MCCPs時(shí)，計(jì)算公式如下：

式中：C為樣品中SCCPs或MCCPs的質(zhì)量濃度，mg/L；A'a為樣品中SCCPs或MCCPs的相對(duì)峰面積；V為樣品的定容體積，μL；Va為樣品進(jìn)樣體積；m為樣品質(zhì)量，g。

結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下氯含量56.25%SCCPs SIM譜圖Fig.7 SIM chromatogram of 56.25% SCCPs under optimized experimental conditions

圖8 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下氯含量47%MCCPs SIM譜圖Fig.8 SIM chromatogram of 47% MCCPs under optimized experimental conditions

本實(shí)驗(yàn)SCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的線性方程為y=364 273 302.0581x-198 447 265.7053（y為總響應(yīng)因子，x為實(shí)測(cè)氯含量），線性系數(shù)為0.9972。MCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的線性方程為y=510 081 509.4326x-283 194 069.7280，線性系數(shù)為0.9992。

本實(shí)驗(yàn)中SCCPs和MCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的檢出限按3倍信噪比（S/N）測(cè)得為5 mg/L，定量限按10倍信噪比測(cè)得為17 mg/L。

2.4.2 回收率和精密度

對(duì)空白皮革樣品分別添加100 mg/L氯含量為53.5%、56.25%和59.25%的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液、100 mg/L氯含量為42%、47%和52%的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液、氯含量為55.5%質(zhì)量濃度為20、50和100 mg/L的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液、氯含量為52%質(zhì)量濃度為20、50和100 mg/L的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液。在優(yōu)化后的萃取條件下萃取，按照1.4儀器工作條件下平行測(cè)試5次，結(jié)果見表5。由表5可知，SCCPs樣品在相同濃度，不同加標(biāo)氯含量下，回收率為91.9%~95.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~2.7%；在相同加標(biāo)氯含量，不同濃度下，回收率為88.4%~94.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%~3.0%。MCCPs樣品在相同濃度，不同加標(biāo)氯含量下，回收率為93.6%~103.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%~6.9%；在相同加標(biāo)氯含量，不同濃度下，回收率為88.3%~93.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%~6.2%。

表5 回收率與精密度Tab.5 Recovery and precision

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于不同氯含量和不同濃度的CPs均具有較高的回收率和精密度。

2.5 人造革合成革樣品分析

按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)10個(gè)人造革合成革樣品進(jìn)行分析，其中1#樣品中檢出有SCCPs和MCCPs，其中SCCPs含量為102 mg/kg，MCCPs含量為387 mg/kg。其余9個(gè)樣品均未檢出目標(biāo)物。

3 結(jié)論

在總體響應(yīng)因子校正定量法的基礎(chǔ)上，針對(duì)人造革合成革行業(yè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，總結(jié)了實(shí)驗(yàn)中萃取條件、凈化方法和定性定量方法的最優(yōu)選擇。并根據(jù)SCCPs和MCCPs的特征碎片離子，對(duì)SCCPs和MCCPs的多種同系物進(jìn)行離子監(jiān)測(cè)（SIM）掃描，可同時(shí)對(duì)SCCPs和MCCPs進(jìn)行定性定量分析，解決了二者相互干擾而無(wú)法準(zhǔn)確定量分析的問(wèn)題，為人造革合成革行業(yè)提供了一種高效的測(cè)定樣品中中短鏈氯化石蠟含量的方法。