短多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料的制備與性能

趙元旭 李安 馮躍戰(zhàn) 王波 劉春太

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國(guó)家工程研究中心，河南 鄭州，450001)

短多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料的制備與性能

趙元旭 李安 馮躍戰(zhàn) 王波*劉春太

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國(guó)家工程研究中心，河南 鄭州，450001)

采用模壓法制備了短多壁碳納米管/聚碳酸酯(sMWNT/PC)和羧基化短多壁碳納米管/聚碳酸酯(sOMWNT/PC)復(fù)合材料,并對(duì)2種復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：與純PC相比，sMWNT/PC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能均有明顯下降，而sOMWNT/PC復(fù)合材料則能夠在保持PC原有熱穩(wěn)定性的同時(shí)顯著提高其力學(xué)性能，其屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度最大提高幅度分別為12.9% 和12.8%。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能結(jié)果表明：sOMWNT/PC復(fù)合材料玻璃態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量隨著sOMWNT含量的增加而增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。

短多壁碳納米管 聚碳酸酯 復(fù)合材料 熱穩(wěn)定性 力學(xué)性能

聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的光學(xué)性能、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛的應(yīng)用[1]。然而，對(duì)于一些特殊的領(lǐng)域例如建筑、汽車、航空航天等，需要PC具有更高的力學(xué)性能，納米粒子填充改性已成為改善PC性能的有效途徑之一。碳納米管(CNTs)作為一類新型納米填料，因其自身優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，被認(rèn)為是制備聚合物基納米復(fù)合材料的最佳選擇之一，尤其是利用其極高的強(qiáng)度和模量以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能制備增強(qiáng)和導(dǎo)電復(fù)合材料。因此，對(duì)PC進(jìn)行CNTs填充改性從而制備高性能復(fù)合材料已引起科學(xué)和工程領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[2]。

目前短多壁碳納米管(sMWNT)，特別是羧基化短多壁碳納米管(sOMWNT)增強(qiáng)PC基體的研究卻鮮有報(bào)道，因而有必要對(duì)sMWNT(sOMWNT)/PC復(fù)合材料體系進(jìn)行研究和探討。下面利用溶液共混法制備了sMWNT (sOMWNT)/PC復(fù)合材料母料，然后熔融共混稀釋母料進(jìn)而得到不同碳納米管含量的復(fù)合材料粒料，最后采用模壓法制備出復(fù)合材料試樣。在此基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、拉伸性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了深入研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

sMWNT，化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備，擠壓研磨切短，長(zhǎng)度0.5～2.0 μm，直徑5～8 nm，純度大于95%，堆積密度0.27 g/cm3，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；sOMWNT，參數(shù)同sMWNT，羧基含量3.86%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。PC,通用級(jí)Wonderlite PC-110，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；四氫呋喃(THF)與甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備與表征

1.2.1 復(fù)合材料的制備

將PC粒料放入真空烘箱于100 ℃干燥10 h后備用；將8 g PC溶于THF中制成PC溶液，2 g碳納米管在THF中超聲分散制成碳納米管分散液，二者混合后繼續(xù)超聲分散1 h，然后加入過量甲醇沉淀析出復(fù)合材料，過濾并在真空烘箱中干燥至恒重,即可制備碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料母料。將一定配比的純PC與復(fù)合材料母料通過在微型雙螺桿擠出機(jī)(SJSZ-10A，武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司)進(jìn)行2遍熔融混合(熔體溫度240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min)，得到碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和3%的sMWNT(sOMWNT)/PC復(fù)合材料粒料；將制得粒料在真空壓機(jī)(北京富友馬科技有限公司)上壓制成厚度為1 mm的復(fù)合材料板材，模壓溫度240oC，壓力15 MPa。

1.2.2 性能測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：碳納米管和KBr混合研磨壓片，在FTIR(NICOLET 6700型)上進(jìn)行表征。光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍600～4 500 cm-1。

熱重分析(TGA)：將10 mg試樣置于坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min從室溫升至700 ℃進(jìn)行測(cè)試。

拉伸性能測(cè)試：用啞鈴型裁刀在復(fù)合材料板材上裁出啞鈴型試樣。拉伸性能按照GB/T 1040.3—2006測(cè)試，拉伸速率20 mm/min。測(cè)試5根試樣，求其平均值。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：在美國(guó)TA Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)上測(cè)試純PC及其復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸35 mm×10 mm×1 mm。采用單軸拉伸模式，振動(dòng)頻率1 Hz，振幅15 μm，以3 ℃/min從室溫升至180 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的FTIR與TGA表征

圖1是sMWNT和sOMWNT的FTIR譜圖和TGA曲線。

如圖1(a)所示，sOMWNT在1 725和1 165 cm-1處的CO和C─O伸縮振動(dòng)吸收峰證實(shí)了表面─COOH官能團(tuán)的存在。2種碳納米管在其他位置的紅外特征吸收峰相似，說明sMWNT和sOMWNT在官能團(tuán)上僅存在羧基的差別。由圖1(b)可知,sOMWNT在240 ℃之后的質(zhì)量損失均大于sMWNT的，分析認(rèn)為這是由于sOMWNT表面的─COOH熱分解所導(dǎo)致的。

2.2 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖2是純PC及其復(fù)合材料的質(zhì)量殘留曲線。

由圖2(a)可知，與純PC相比，sMWNT/PC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了明顯下降。1%和3%sMWNT/PC復(fù)合材料的熱降解起始溫度分別降低了30 ℃和34 ℃。

結(jié)合圖2(a)和圖2(b)分析可以看出，與sMWNT/PC復(fù)合材料相比，sOMWNT/PC復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性，1%和3% sOMWNT/PC復(fù)合材料的熱降解起始溫度分別提高了30 ℃和21 ℃。與純PC相比，1% sOMWNT/PC復(fù)合材料的熱降解起始溫度沒有降低，二者均為483 ℃。

2.3 復(fù)合材料的拉伸性能

表1是sOMWNT/PC復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能參數(shù)。與純PC相比，sOMWNT/PC復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均提高，但斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)sOMWNT/PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí),sOMWNT/PC的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高了12.9%和12.8%。

圖3是PC及其復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖3(a)可以看出，PC和sOMWNT/PC復(fù)合材料均表現(xiàn)出明顯的屈服現(xiàn)象。

從圖3(b)可以看出，1% sMWNT/PC 復(fù)合材料為脆性斷裂，而1% sOMWNT/PC 復(fù)合材料為韌性斷裂。分析認(rèn)為這主要是由于sMWNT在PC 基體中的分散性差，較大的團(tuán)聚體引起應(yīng)力集中從而導(dǎo)致sMWNT/PC 復(fù)合材料脆性斷裂；而對(duì)于sOMWNT，由于表面羧基與PC碳酸酯基之間能夠形成氫鍵，使得sOMWNT與PC 界面作用增強(qiáng)，有利于sOMWNT的分散。在拉伸過程中，載荷能有效地傳遞到碳納米管上，因而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4是sOMWNT/PC復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子隨溫度變化的曲線。

從圖4(a)可以看出，3% sOMWNT/PC 復(fù)合材料在玻璃態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量明顯高于純PC和1%sOMWNT/PC復(fù)合材料的。與純PC相比，其在40 ℃時(shí)儲(chǔ)能模量提高了15%。由圖4(b)可知，sOMWNT/PC復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著sOMWNT含量增加而降低。

3 結(jié)論

a) 與純PC相比， sMWNT/PC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能均有明顯下降。

b) 與純PC相比，sOMWNT/PC復(fù)合材料在保持PC原有熱穩(wěn)定性的同時(shí)顯著提高了其力學(xué)性能。

c) sOMWNT/PC復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著sOMWNT含量的增加而增加，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則隨著sOMWNT含量增加而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

[1] 祝芳南,曾效舒,周勇. 聚碳酸酯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備和研究[J]. 塑料工業(yè),2008,36(8):17-19.

[2] Castillo F Y,Socher R,Krause B. Electrical, mechanical, and glass transition behavior of polycarbonate-based nanocomposites with different multi-walled carbon nanotubes[J]. Polymer,2011,52(17):3835-3845.

高填充的熱塑性彈性體

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，伊利諾伊州羅徹斯特Elastocon TPE科技有限公司開發(fā)出2種高填充的熱塑性彈性體(TPE)，這2種新型含有易著色添加劑的通用熱塑性彈性體為8055系列產(chǎn)品，密度為1.60，1.89 g/cm3，邵氏A硬度為55和65，它們成本相對(duì)較低[不超過2$/lb(約4.41$/kg)]，作為醫(yī)療設(shè)備用，具有耐劃傷和抗(表面)擦傷性及不透X射線的特性，其他潛在應(yīng)用涉及錐形交通路標(biāo)、吊帶、運(yùn)動(dòng)休閑產(chǎn)品和垃圾處置排水塞等方面。

食品容器和兒童玩具用的新型熱塑性彈性體

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，Teknor Apex公司在德國(guó) Fakuma展會(huì)上展示了一系列用熱塑性彈性體制備的與食品直接接觸容器、廚房用的餐具以及兒童的毛絨玩具，符合美國(guó)和歐洲的法規(guī)要求。Monprene RG-10100系列熱塑性彈性體用于注射成型，RG-20100系列熱塑性彈性體用于擠出成型，它們肖氏A硬度分別為40，80，適用于模制的密封件、觸感柔軟的把手、旋鈕、防滑部件和其他包覆成型的應(yīng)用軟件制件。它們可粘結(jié)聚烯烴，可用于粘結(jié)工程樹脂。據(jù)說，這些熱塑彈性體很容易被著色。

包覆成型熱塑性彈性體上用的TPU/交聯(lián)硅橡膠

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，密歇根州米德蘭Dow Corning開發(fā)出2種新型熱塑性彈性體(TPEs)TPSiV 4000和 4200 TPEs。2個(gè)獨(dú)立的醫(yī)療試驗(yàn)報(bào)告表明，這2種新型TPEs與皮膚接觸是安全的。TPSiV 4000和 4200 TPEs是特種熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和交聯(lián)硅膠的混合物，兼有熱塑性聚氨酯的耐久性、耐磨損性、可包覆成型及硅膠具備的柔軟性、耐紫外光、耐化學(xué)藥品性。這些彈性體可以根據(jù)客戶的要求被精確定制所需顏色，并保持其優(yōu)良耐用性和外觀美感，甚至能滿足最苛刻的可穿戴式設(shè)備應(yīng)用的要求。

(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

Preparation and Property of Short Multi-walled Carbon Nanotube/Polycarbonate Composites

ZhaoYuanxu Li An Feng Yuezhan Wang Bo*Liu Chuntai

(College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, National Engineering Research Center for Plastic Mold, Zhengzhou, Henan, 450001)

Short multi-walled carbon nanotube/polycarbonate (sMWNT/PC) and carboxylated short multi-walled carbon nanotube/polycarbonate (sOMWNT/PC) composites were prepared by compression molding. The thermal stability and tensile properties of sMWNT/PC and sOMWNT were investigated,respectively. The results show that, compared with pure PC, the thermal stability and tensile properties of sMWNT/PC composites decrease, However, the sOMWNT/PC can effectively enhance the mechanical properties of composites without deteriorating thermal stability. The maximum improvements for the yield strength and tensile strength of sOMWNT/PC composites are 12.9% and 12.8%, respectively. The dynamic mechanical property of sOMWNT/PC composites show that the storage modulus increases with increasing sOMWNT content and the glass transition temperature exhibites an opposite trend.

short multi-walled carbon nanotube; polycarbonate; composites; thermal stability; mechanical property

2014-07-18;修改稿收到日期:2015-05-26。

趙元旭，男(1990—)，碩士研究生，研究方向?yàn)榫酆衔锛{米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能。E-mail：zhaoyuanxu90@126.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：bowang@zzu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11172271)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(13A430641)。