電極間距對(duì)微生物脫鹽電池處理高濃度氨氮廢水的影響

李 廣，董曉航

1吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118

2吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130118

0 引言

現(xiàn)階段,氨氮是水中重要的污染物之一,氨氮廢水的污染來源甚廣,依據(jù)2020年我國(guó)生態(tài)環(huán)境年報(bào),氨氮排放量為98.4萬(wàn)噸,排放源主要為生活源污水(71.8 %)、農(nóng)業(yè)源(25.8 %)、工業(yè)源廢水(2.1 %).氨氮廢水的過量排放對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有惡劣的影響,氨氮的氧化物硝酸鹽、亞硝酸鹽可以危害人的生命健康[1],氨氮進(jìn)入水體后會(huì)引起藻類以及其它微生物的過度繁殖,從而造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化,進(jìn)一步會(huì)出現(xiàn)水質(zhì)的惡化以及水生生物的死亡[2].此外,在水處理中高濃度氨氮廢水處理會(huì)影響微生物的活性,從而導(dǎo)致出水的氨氮指標(biāo)過高.因此需要在生物處理前進(jìn)行預(yù)處理,降低氨氮對(duì)生化處理階段的影響.現(xiàn)階段常用的高濃度氨氮預(yù)處理方法有化學(xué)沉淀法、吹脫法等,這些傳統(tǒng)技術(shù)均有碳排放高、耗能大以及成本高等問題,在“雙碳”大背景下,該領(lǐng)域亟待尋求新的替代技術(shù).2009年,Cao等[3]人在微生物燃料電池(MFC)的基礎(chǔ)上,用陰陽(yáng)雙極膜替換了離子交換膜,在陰陽(yáng)極室之間隔出脫鹽室,創(chuàng)造性的提出了微生物脫鹽電池(MDC).MDC通過陽(yáng)極的產(chǎn)電微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電能,與此同時(shí)可以去除水中氨氮、重金屬、COD等污染物,為廢水處理提供了一種低碳排放、低耗能的新方法,在“雙碳”大背景下具有廣闊的應(yīng)用潛力.現(xiàn)階段,大多數(shù)學(xué)者針對(duì)MDC的研究主要集中在海水淡化以及重金屬去除等領(lǐng)域,針對(duì)高濃度氨氮廢水作為研究對(duì)象的報(bào)道較少.氨氮在水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+) 形式存在,陽(yáng)極室內(nèi)產(chǎn)電微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生的電子通過外電路向陰極電極傳遞,在電場(chǎng)力作用下,脫鹽室中的銨離子(NH4+)向陰極室定向移動(dòng),脫鹽室氨氮濃度逐步降低,陰極液由于析氫反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)致使pH增加,堿性條件下利用吹脫法可實(shí)現(xiàn)氨回收[4].電極間距是影響MDC脫鹽和產(chǎn)電等運(yùn)行性能的重要因素之一.電極間距對(duì)MFC影響的相關(guān)研究[5-7]頗多,相比之下MDC在此方面研究較少.本研究構(gòu)建循環(huán)間歇流式MDC系統(tǒng),研究電極間距(3.5 cm,4.5 cm,5.5 cm)對(duì)MDC的脫氮速率、產(chǎn)電性能以及有機(jī)物降解率的影響,為拓寬MDC水處理應(yīng)用提供一定的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 MDC系統(tǒng)的構(gòu)建

MDC系統(tǒng)如圖1所示,由亞力克玻璃材料制成.

圖1 MDC系統(tǒng)Fig.1 Microbial desalination cell system

陽(yáng)極室和脫鹽室由陰離子交換膜AEM(AMI7001)膜隔開,陰極室和脫鹽室由陽(yáng)離子交換膜CEM(CMI7000)膜隔開.本次實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)了3組電極間距(3.5 cm,4.5 cm,5.5 cm)的MDC,3組MDC的陽(yáng)極室和陰極室有效容積均是432 mL和288 mL,3組MDC的脫鹽室有效容積不同,依次是144 mL,288 mL,432 mL.陰極、陽(yáng)極電極材料均是碳?xì)?外電路負(fù)載為1 000 Ω.

1.2 菌種及接種方法

本次實(shí)驗(yàn)微生物菌種取自吉林省長(zhǎng)春市東南污水處理廠厭氧段和好氧段的混合污泥.啟動(dòng)方法采用了厭氧菌馴化后接種啟動(dòng),首先是將混合污泥與配置好的陽(yáng)極液按照一定的比例投加到一個(gè)容器內(nèi),將陽(yáng)極電極材料碳?xì)盅蜎]放入并密封,隨后在磁力攪拌器上馴化,每天更換上清液.3 d～6 d后將碳?xì)址湃腙?yáng)極室啟動(dòng)反應(yīng)器,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中要確保陽(yáng)極室保持密閉厭氧條件[8].當(dāng)電壓出現(xiàn)大幅度下降時(shí)即認(rèn)為該穩(wěn)定產(chǎn)電周期結(jié)束,并同時(shí)更換陰極液和陽(yáng)極液進(jìn)入下一個(gè)周期.整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度維持在25 ℃±1 ℃.

1.3 實(shí)驗(yàn)配水

陽(yáng)極液以乙酸鈉為碳源,COD濃度為300 mg/L,其它組分為0.1 g/L MgCl·6H2O,4.4 g/L KH2PO4,0.5 g/L NH4Cl,3.4 g/L K2HPO4·3H2O,0.1 g/L CaCl·2H2O,10 ml/L母液[9].脫鹽室溶液以氯化銨為氮源, COD濃度為300 mg/L、氨氮濃度為900 mg/L,其余組分及溶度與陽(yáng)極液均相同.陰極液為鐵氰化鉀溶液,其組分1 L溶液中含有16.5 g K3Fe(CN)6,8.0 L K2HPO4·3H2O,9.0 g KH2PO4.

1.4 分析方法

NH4+-N測(cè)定方法為納氏試劑分光光度法；COD測(cè)定方法為重鉻酸鉀法；電導(dǎo)率采用六位參數(shù)儀測(cè)定(雷磁公司DDS307).輸出電壓由數(shù)據(jù)采集器(智能數(shù)采M2100)每隔6 min一次自動(dòng)在線采集.最大功率密度Pmax通過梯度改變外電阻法繪制極化曲線獲得,其中曲線中呈線性下降區(qū)域的斜率為電池內(nèi)阻.

庫(kù)倫效率(CE)計(jì)算見式(1)：

CE=∫0cIdtFbρsVL/Ms

(1)

式中,F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;b為單位摩爾底物產(chǎn)生的電子數(shù);Ms為底物的摩爾質(zhì)量,g/mol,ρs為底物初始質(zhì)量濃度,kg/m3;VL為陽(yáng)極室體積,L;I為電流值,A;dt為時(shí)間間隔,s.

電流密度計(jì)算見式(2)：

IA=IA

(2)

式中,IA為電流密度,A/m2;I為輸出電流,A;A為陽(yáng)極電極面積,m2.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極間距對(duì)MDC去除高濃度氨氮的影響

在電池運(yùn)行過程中,脫鹽室中陰離子、陽(yáng)離子在電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)下分別向陽(yáng)極室和陰極室遷移,脫鹽室和陰陽(yáng)兩極室的離子濃度不同形成了滲透差,因此脫鹽室電導(dǎo)率和氨氮濃度出現(xiàn)了下降.不同電極間距下氨氮和電導(dǎo)率下降趨勢(shì)如圖2(a),圖2(b)所示.

(a) 氨氮 (b) 電導(dǎo)率 (c) 氨氮去除速率

3組反應(yīng)器初始氨氮濃度均為900 mg/L,當(dāng)降到40 mg/L以下則認(rèn)為脫氮周期去除結(jié)束.因此,不同電極間距MDC脫鹽室氨氮的去除率均能達(dá)到94 %以上,但是去除相同氨氮濃度所需時(shí)間相差較大,3.5 cm組、4.5 cm組和5.5 cm組MDC氨氮的去除時(shí)間分別為262.6 h,307.6 h,334.7 h,氨氮的去除速率分別為3.27 mg/h,2.8 mg/h,2.57 mg/h.對(duì)比圖2(a),圖2(b)不同電極間距下電導(dǎo)率與氨氮濃度下降趨勢(shì)基本相同,進(jìn)一步驗(yàn)證了3組MDC的脫鹽性能差異.隨著電極間距的減小,意味著脫鹽室中陰陽(yáng)離子向兩極室定向移動(dòng)的路程在變近,因此脫鹽速率變快.Ping等[10]人發(fā)現(xiàn)將膜間距從2.5 cm縮小到0.3 cm,脫鹽效率提高了12倍,研究結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)一致.

2.2 電極間距對(duì)MDC產(chǎn)電性能的影響

當(dāng)外電阻為1 000 Ω時(shí),3組MDC的輸出電壓如圖 3(a),圖3(b),圖3(c)所示.在加完陽(yáng)極液、陰極液后 3 h ～5 h 內(nèi)上升到峰值,緊接著電壓開始連續(xù)下降,隨著陽(yáng)極室內(nèi)底物的消耗,輸出電壓會(huì)在末期陡降.此外,離子在遷移過程中使得內(nèi)阻增加也在一定程度上導(dǎo)致輸出電壓下降[11].由圖3可知,3.5 cm組、4.5 cm組和5.5 cm組MDC的電壓平均產(chǎn)電周期存在明顯差異,依次為81 h,31.7 h,52.8 h.其開路電壓依次為755 mV,751 mV,726 mV.

(a) 3.5 cm組 (b) 4.5 cm組 (c) 5.5 cm組

在電壓穩(wěn)定期繪制了電壓極化曲線和功率密度曲線,如圖4所示.圖4(a)所示電壓降可分為低電流區(qū)、電壓線性下降區(qū)和高電流區(qū),3組MDC在低電流區(qū)無明顯差異,電壓線性下降區(qū)差異較小,該區(qū)歐姆極化占主導(dǎo)地位,高電流區(qū)差異較大,此區(qū)域主要為傳質(zhì)損失,濃度極化占主導(dǎo)地位[12-13].通過計(jì)算3.5 cm組、4.5 cm組和5.5 cm組的內(nèi)阻分別為43.07 Ω,45.21 Ω,49.9 Ω.由圖4(b)功率密度曲線可以看出,3.5 cm組、4.5 cm組和5.5cm組的最大體積功率密度也存在明顯差異,依次為6.04 W/m3,4.65 W/m3,3.08 W/m3.

(a) 電壓極化曲線

電極間距的減小使得溶液中質(zhì)子和離子的轉(zhuǎn)移阻力減小,因此歐姆內(nèi)阻減小.與此同時(shí),在一定程度上有助于底物及其生成物的流動(dòng)傳質(zhì),陽(yáng)極微生物降解底物的速度加快,使得傳質(zhì)阻力減小,因此整個(gè)系統(tǒng)電阻隨電極間距的減小而減小,功率隨之增加[14].同時(shí)有研究[15-16]發(fā)現(xiàn)將膜間距離最小化,縮短到了0.13 cm,歐姆電阻實(shí)現(xiàn)了最小化,功率密度和脫鹽效率都得以提升.

2.3 不同電極間距下的COD去除率及庫(kù)倫效率

當(dāng)進(jìn)水COD均為300 mg/L時(shí),不同電極間距MDC的COD去除率及庫(kù)倫效率如圖5所示.對(duì)于典型的分批次循環(huán),MDC獲得了較好的COD去除效果,去除率均大于80 %.由圖5(a)可知,當(dāng)電極間距為3.5 cm時(shí),從開始的94.7 %上升到穩(wěn)定階段的 96.4 %;由圖5(b)可知,當(dāng)電極間距為4.5 cm時(shí),從開始的 88.3 %上升到穩(wěn)定階段的 91.2 %;由圖5(c)可知,當(dāng)電極間距為5.5 cm時(shí),從開始的80.7 %上升到穩(wěn)定階段的84.4 %.3組MDC的COD去除率均有相同的特征,在開始階段COD去除率較低,其原因推測(cè)可能是在剛開始的階段陽(yáng)極電極上的微生物掛膜量少并且活性較弱[17],隨著時(shí)間的推移,陽(yáng)極電極上的微生物掛膜量變多且活性變強(qiáng),COD去除率隨之上升并趨于平穩(wěn).因此可以看出隨著電極間距的較小,COD去除率在變大.由圖5(d)可知,不同電極間距MDC的庫(kù)倫效率依次是4.62 %±0.05 %,2.84 %±0.25 %,2.33 %±0.09 %.與4.5 cm組、5.5 cm組MDC相比,3.5 cm組MDC充分利用了陽(yáng)極基質(zhì),獲得了最高的庫(kù)倫效率,可以看出,庫(kù)倫效率隨著電極間距的減小而增加.其原因可能隨著電極間距的增加,脫鹽室有效容積增加,脫鹽室溶液中的O2變多,O2有更大概率透過陰離子交換膜滲入到陽(yáng)極室抑制厭氧產(chǎn)電微生物的活性,從而影響陽(yáng)極基質(zhì)的降解,COD去除率和庫(kù)倫效率隨之減小.

(a) 3.5 cm組

3 結(jié)論

(1) MDC可以實(shí)現(xiàn)高濃度氨氮有機(jī)廢水的有效降解,去除率均可達(dá)到94 %以上,當(dāng)電極間距為3.5 cm時(shí),氨氮最高去除速率達(dá)到3.27 mg/h,各方面性能均是最佳,最大功率密度、開路電壓、內(nèi)阻、COD去除率及庫(kù)倫效率分別為6.04 W/m3,43.07 Ω,755 mV ,96.4 %,4.62 %±0.05 %.

(2) 隨著電極間距的減小,離子的遷移路程縮短,MDC的產(chǎn)電性能、脫氮速率以及有機(jī)物降解率均增加.